催化氧化法分解鄰二氯苯

近年來，二惡英造成的環境污染問題已經引起全球的關注，各國政府都加強了對二惡英主要產生源地垃圾焚燒廠的監管力度，制定了嚴格的廢氣排放標準，新標準要求對廢氣進行徹底的凈化處理。目前廢氣中二惡英的脫除技術主要有吸附法和催化分解法等，其中催化分解法因具有脫除率高和毒害物分解徹底等優點而倍受推崇。在催化劑的作用下，二惡英與氧氣在較低的溫度下發生氧化反應，生成CO2、水和HCl等無機物。用于脫除廢氣中氮氧化物的二氧化鈦載釩、鎢催化劑有助于二惡英的氧化分解，這已被Roland Weber等通過實驗證實。由于二惡英包括多氯代二苯并二惡英(PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(PCDFs)兩大類共210種結構相似的化合物，毒性強，含量低，分析過程十分復雜，所以在催化劑研制階段，采用化學結構式與二惡英相近的氯苯類化合物替代二惡英，對催化劑進行活性試驗，通過便捷的方式篩選出性能優良的二惡英脫除催化劑。本研究選用鄰二氯苯作為二惡英催化分解試驗替代物，主要是因為鄰二氯苯與毒性最強且性質相對穩定的2,3,7,8-四氯代二苯并二惡英(2,3,7,8-TCDD)的化學結構相近，很有代表性。另外鄰二氯苯的毒性低，易于分析檢測，對實驗設備和分析儀器都無特殊要求。 
1實驗過程 
1.1催化劑的制備 
許多用于氮氧化物脫除的選擇性催化還原(SCR)催化劑對二惡英等氯代芳烴的氧化分解有促進作用，例如氧化鋁、二氧化鈦和二氧化硅載釩、鎢、鉬等過渡金屬催化劑以及硅膠、活性炭等載金、鈀、鉑等貴金屬催化劑。生活垃圾有較多的氯廢料，燃燒后產生的HCl氣體易使貴金屬中毒失活，所以我們選擇釩、鎢等過渡金屬為催化劑的活性成分，載體為二氧化鈦或氧化鋁，以偏釩酸銨、鎢酸銨、鉬酸銨、硝酸鉻、硝酸鈰等分別作為活性組分的來源，用浸漬法生產。 
1.2催化劑物性分析 
對催化劑的一些主要物性參數進行了測量，其內容有： 
(1)晶相分析：X射線衍射法； 
(2)孔結構分析：壓汞法； 
(3)比表面分析：BET法； 
(4)機械強度分析。 
1.3催化劑的活性評價 
1.3.1實驗裝置 
催化劑活性評價工藝流程見圖1。三路原料氣(一路為N2，通過裝有鄰二氯苯的飽和器帶出一定量的鄰二氯苯；一路為空氣，通過裝有蒸餾水的飽和器；第三路為稀釋N2)先進入混合預熱器。自上而下進入反應器，反應器為長650mm、內徑14mm、壁厚2mm的單管石英反應器，進口豎直向上置于內徑為30mm的管式電爐內。電爐用自動功率控制儀控制溫度。距反應器入口450mm處鑲一多孔陶瓷板，上面裝填催化劑，下面插熱電偶測量反應溫度。兩個飽和器都置于恒溫水浴中，水浴溫度在室溫(15℃)至80℃間可調，溫度變化幅度小于±0.5℃。通過調節三路氣的流速和恒溫水浴溫度，可以精確控制原料氣組分N2、O2和H2O之比和鄰二氯苯濃度。 


圖1催化劑活性評價工藝流程 
反應器進、出口通過磨口連接，進、出口留有取樣支管，可以隨時對氣樣進行色譜分析。出口氣經自然冷凝后進入濕式流量計計量，最后放空。 
1.3.2活性評價和工藝條件試驗 
將制好的催化劑小心破碎成2～3mm小顆粒，用篩子篩去細末，再用25ml量筒量15ml裝入反應器內，連接好進出口磨口管后，開始升溫評價。調節三路氣的氣體流速、兩個恒溫水浴溫度、混合器溫度和反應溫度，達到設定值且條件穩定后即可取樣分析。 
以鄰二氯苯的分解率來表示催化劑的活性。進、出口氣體樣品經砂芯吸收瓶用分析純二硫化碳溶劑吸收后直接進行色譜分析。色譜條件為：3m×3mm不銹鋼色譜柱，內填涂質量分數3％的十二烷基苯磺酸鈉-101擔體，柱溫120℃，以高純N2為載氣，FID檢測器。以保留時間定性，外標法定量。 
2實驗結果及討論

2.1催化劑載體的篩選 
用二氧化鈦和含鈦氧化鋁兩種載體，負載相同的活性組分V后，在進口氣V(N2):V(O2):V(H2O)恒定為81:17:2(水飽和器為室溫)、進口氣中鄰二氯苯質量濃度為1500mg/m3、空速為7000h-1和250～380℃的不同床層溫度條件下對催化劑活性進行評價，以鄰二氯苯的分解率來確定催化劑活性，分析結果示于圖2。圖2是用兩種載體負載相同的V2O5進行的活性比較。從圖2中我們可以看到，以二氧化鈦為載體制得的催化劑的活性明顯好于以含鈦活性氧化鋁為載體的催化劑，在低溫下二氧化鈦的優勢更加明顯。這與Sundaram等公布的研究結果相一致。可見載體在這類催化反應中起很大的作用。 


圖2載體對催化劑活性的影響 
2.2活性組分的篩選 
圖3是用TiO2負載基本相同量的V、W、Mo、Cr等過渡金屬氧化物進行的各活性組分活性比較結果。工藝條件為空速7000h-1，進口氣V(N2):V(O2):V(H2O)為81:17:2。從圖3可見，Cr、V的活性最好。尤其是Cr活性更好，但試驗一段時間后發現Cr催化劑的活性不穩定，使用二十多小時后活性就有下降趨勢。而釩催化劑性能較穩定。一般國外商用催化劑大多用釩作為活性組分。 


圖3不同過渡金屬催化劑的活性 
2.3助劑的影響 
以V為主要活性成分，添加W、Ce等為促進劑進行活性試驗，發現W對催化劑活性有明顯促進作用，添加Ce后催化活性反而下降。圖4是W添加質量分數不同時催化劑的活性。從圖4可見，W的促進作用在小于300℃的低溫尤其明顯。W負載質量分數提高到9.7%時，催化劑活性有明顯提高。W的添加質量分數以5％～10％為佳。 


圖4WO3對催化劑活性的促進作用 
2.4空速的影響 
在進口氣V(N2):V(O2):V(H2O)為81:17:2的不變條件下，試驗了不同空速下鄰二氯苯的分解情況，使用催化劑為14-2#，實驗結果示于圖5。從圖5可以看出，空速對鄰二氯苯的分解率影響很大，降低空速十分利于鄰二氯苯的分解。在5400h-1的低空速時，只需280℃的低溫，鄰二氯苯的分解率就可達90％以上。而在8300h-1的稍高空速下，要達到這一分解率，床層溫度需提高40℃左右。 


圖5空速對反應的影響 
2.5水的影響 
垃圾焚燒時有機物生成水，加上固體垃圾自身所含的水分，煙氣中水的體積分數高達10%～20％，V(N2):V(O2):V(H2O)為61～81:10～17:2～22。提高水飽和器的溫度，加大進口氣中水的含量，基本維持O2所占百分比不變，并保持空速為7000h-1不變，使水在進口氣中體積分數分別為2%、10%和20％，在此條件下進行了工藝試驗，結果示于圖6。由圖6可見，水對催化劑活性影響很大。氣體中水的比例越大，鄰二氯苯分解率越低。這可能是水分子能與有機氯化物分子在催化劑表面活性中心上競爭吸附，導致了催化作用下降。 2.5催化劑壽命試驗 
對定型的14-2#催化劑進行了壽命考核。在進口氣V(N2):V(O2):V(H2O)為74:16:10，氣體中鄰二氯苯質量濃度為800～1800mg/m3、反應溫度為280～330℃、氣空速為7000h-1的操作條件下運行610h后，催化劑活性無任何下降趨勢，實驗結果見表1。 
表1催化劑壽命試驗結果 


催化劑在使用后分別進行了X-射線衍射晶相分析、BET比表面積分析、壓汞孔結構分析和機械強度實驗，結果表明催化劑晶相未有明顯變化，其他主要物性也基本未變，結果列于表2。 
表2催化劑使用前后的物化性能 


3結論 
(1)二氧化鈦和氧化鋁負載V、W、Mo、Cr等過渡金屬催化劑有助于氯代芳香化合物鄰二氯苯的氧化分解。Roland Weber和Gon Ok等用TiO2-V2O5-WO3催化劑分別在實驗室和垃圾焚燒廠做了二惡英和氯苯的氧化分解對比試驗，發現氯苯類的氧化分解條件要比二惡英類苛刻，所以本實驗使用的催化劑可以作為二惡英催化氧化分解的催化劑，用于廢氣的處理。 
(2)TiO2-V2O5-WO3催化劑呈現出活性好、起活溫度低等優點，為本研究定型催化劑，經連續600多小時的評價使用，催化劑活性無任何下降。根據資料報道的數據，在相同反應條件下，鄰二氯苯的分解率為90％時，二惡英分解率可以達到90％～99%，由此初步確定出較為理想的催化反應條件：反應溫度300℃，空速7000h-1。 
(3)提高溫度和降低空速都有利于分解率的提高，另外水對催化劑活性也有影響。氣體中水分越多，催化效果越差。 
參考文獻：略