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焚燒技術成為近年來解決垃圾問題的新趨勢和新熱點。由于垃圾成分的復雜性、多樣性和不均勻性，在焚燒過程中發生許多化學反應，生成各種污染物。焚燒產生SO2、NOx、CO、CO2和粉塵等大氣污染物及灰渣等固體廢棄物，通過現有較為成熟的污染控制技術可對其進行有效控制，但產生的氯化氫、重金屬和二惡英等特殊污染物目前尚無有效的處理手段[1]。因此，垃圾焚燒過程中特殊污染物的控制，尤其是二惡英的控制，已成為發展垃圾焚燒技術迫切需要解決的問題。
國內外研究者經過20多年的努力，對垃圾焚燒過程中二惡英的生成機理雖然沒有完全明白，但普遍認為垃圾焚燒爐的二惡英排放，主要來自于爐膛出口尾部煙氣的再生成過程。在該階段主要的生成機理：前驅物的催化生成和“denovo”(從頭)合成反應。本文主要介紹垃圾焚燒過程中二惡英的高溫氣相生成機理、從頭合成機理和前驅物生成機理及相關的理論模型，并指出垃圾焚燒過程中影響二惡英生成的因素，以及應采取的一些控制技術。
1垃圾焚燒過程中的二惡英生成
1.1焚燒爐內二惡英的生成與分解
焚燒爐入爐垃圾的二惡英含量一般為5～57ngTEQ/kg，垃圾制成的衍生燃料中二惡英含量一般為3.8～4.8ngTEQ/kg[2]。垃圾焚燒爐正常運行時，爐內發生的與二惡英相關的反應有二惡英、氯酚等有機物的高溫分解和燃燒，氯酚聚合生成二惡英的反應，其中聚合反應的速率小于二惡英的分解速度。當燃燒溫度高于800℃，停留時間超過2s時，煙氣中二惡英的分解率達到99%以上。因此，在良好組織的燃燒條件下，保證燃燒溫度高于800℃和停留時間大于2s，絕大部分入爐垃圾帶入的二惡英可以被分解，很少進入焚燒產物中[3]。表1給出了焚燒爐內與二惡英生成和分解相關的反應式和反應常數[4]。
表1焚燒爐內與二惡英生成相關的反應及反應常數[4]
注：P-氯酚；D-二惡英
1.2二惡英的高溫氣相反應機理(500～800℃)
有研究認為，二惡英的高溫氣相生成在垃圾焚燒過程中并不重要，然而最近的研究結果表明，這部分二惡英不可忽略[5-8]。在580～680℃溫度范圍內，0.1～0.2s的時間內可迅速生成二惡英[7]。小型和大型垃圾焚燒爐研究結果表明，25%的PCDD和90%的PCDF在焚燒爐的高溫煙氣中(溫度范圍643～487℃)生成[8]。二惡英高溫氣相反應動力學模型如表2所示[7]，共有13個反應式，滿足一階反應動力學模型。如已知焚燒爐爐膛出口的前驅物濃度，可根據高溫氣相反應動力學計算得到氯酚、氯酚基團、二惡英等的濃度。 1.3二惡英的低溫前驅物催化反應機理(200～500℃)
二惡英的低溫前驅物催化反應包括氣相前驅物的生成、氣相前驅物與飛灰表面吸附前驅物的異相催化生成及固相前驅物的生成，如圖1所示。低溫催化反應的前驅物可以是氯酚、氯苯等化學結構與二惡英相似的前驅物，也可以是分子結構不相似的不含氯有機物，如脂肪族化合物、芳香族化合物、乙炔和丙烯等。氯苯和氯酚為代表性的前驅物。由于煙氣溫度相對較低，氣相反應生成的二惡英很少，在該溫度段生成的二惡英主要為飛灰表面催化作用生成的。
1)二惡英的低溫異相催化機理與Eley-Rideal模型
二惡英異相催化反應指煙氣中的氣態二惡英前驅物與被飛灰吸附的二惡英前驅物在催化作用下生成二惡英的過程，包括二惡英的生成、解吸、脫氯與分解。有研究者提出了四步反應機理，但不同的研究者提出的模型中活化能和指前因子略有不同，而且這些變化對結果的影響很小。
表3二惡英的低溫前驅物異相催化Eley-Rideal模型[8]
2)二惡英低溫前驅物同相催化機理與Angmuir-Hinshelwood模型
二惡英的低溫前驅物同相生成指飛灰表面吸附的前驅物反應生成二惡英的過程，與異相反應一樣也存在著二惡英的解吸、分解等過程，因此也可看作為四步反應模型。其反應動力學參數通過Michael SMilligan的實驗結果計算得到，反應活化能為175.8kJ/mol。二惡英的解吸、分解等反應式與二惡英低溫前驅物異相催化機理相同[8]。 
1.3二惡英的“denovo”反應機理及模型
二惡英可以由化學結構不相近的化合物如聚氯乙稀(PVC)或不含氯的有機物如聚苯乙烯、纖維素、木質素、煤和顆粒碳與氯源反應生成。更重要的是碳、氫、氧和氯等元素通過基元反應生成二惡英，在從頭合成反應所需的氯主要由Deacon Process反應生成，即在催化劑(Cu2+)的作用下，從HCl轉化而來。 
“denovo”反應生成二惡英時(最佳反應溫度300℃)，飛灰可以被看作碳源、催化劑和氯源。顆粒上碳的氧化反應可以形成PCDDs和PCDFs。表3給出了二惡英“denovo”合成反應的理論模型和反應速率表達式。
表4二惡英的“denovo”反應機理及模型
表中：Ar表示其它的含碳產物；s表示固相；g表示氣相；[C]-焚燒爐飛灰的含碳量(g/g)；[O2]-氧氣的分壓力；[PCDD/F]-二惡英的含量(μg/g)；t-反應時間(min)，其他參數同上。
2影響垃圾焚燒過程二惡英形成的因素
研究表明：前驅物濃度、煙氣中氯濃度、煙氣溫度、催化劑、煙氣含氧量、燃料S含量等對垃圾焚燒過程中二惡英的排放有重要影響。二惡英的主要前驅物有氯酚、氯苯和多氯聯苯。氯酚、氯苯、聚氯乙稀(PVC)、偏聚氯乙稀(PVDC)主要生成PCDDs；多氯聯苯、多環芳烴反應主要生成PCDFs。含氧化合物如酚鹽、苯氧基鋁在催化作用下也可以形成PCDDs[10]。活性碳在300～350℃反應可以生成二惡英，0.01%～0.04%的碳轉化為PCDD/Fs；無定型碳、CO和CO2在類似反應條件下無法生成二惡英[11]。
在溫度超過950℃，停留時間大于1s的條件下，能基本控制PCDD/Fs的形成，高濃度PCDD/Fs相應于較低的溫度[3]，PCDD/Fs最佳生成溫度為280～450℃[12]。300℃環境中二惡英的濃度主要取決于氧含量的多少，缺氧環境中二惡英濃度下降，沒有氧氣則無二惡英生成，過氧環境中二惡英濃度大大增加[13]，因此焚燒過程中煙氣氧含量一般控制在6%～8%為佳。CuCl2、FeCl、CuCl、CuO和CuSO4都被證實對酚生成PCDDs有催化作用，400℃時Cu和Fe的催化活性最大，SiO2對氯酚耦合反應有促進作用，CuCl2催化能力最為顯著[14]。活性碳可以催化五氯苯酚和2，4，6-三氯苯酚的縮合反應生成PCDD，并促進PCDD的脫氯反應。燃煤飛灰對氯酚反應也有明顯促進，其催化作用與飛灰中含有CuCl2(0.04%～0.07%)、FeCl3(2%～3%)等有關。
普遍認為，無氯條件下不生成二惡英，在二惡英生成過程中Cl2比HCl更重要。HCl不僅來自有機高分子氯化物，同時垃圾中含有的無機氯化物也可作為氯源[15]。通過抑制Deacon反應進而抑制二惡英的形成[16]，SO2使催化劑Cu2+中毒生成催化活性小于CuO的CuSO4，此外S可以通過形成硫磺酸鹽酚前驅物或含S化合物(噻蒽或二苯并噻吩)而減少PCDD/Fs的形成。 
爐型對垃圾燃燒生成二惡英的影響不明確。有文獻指出，采用沸騰爐燃燒城市生活垃圾時，煙氣中二惡英濃度比用爐排爐時低30%左右(煙氣未經處理)，而且爐子容量越大產生的二惡英越少。
3垃圾焚燒過程中二惡英的控制
垃圾焚燒被認為是環境中二惡英的主要來源。焚燒過程中二惡英的控制主要從五個方面著手。
3.1廢物組成和特性控制廢棄物通過分選后制成衍生燃料RDF，其粒度、組成和熱值相近，金屬含量低，燃燒產生的二惡英較少。
3.2燃燒過程中控制二惡英生成
實施“3-T”原則；采用Vortex兩段燃燒爐和特殊的二次風給風方式的設計；燃燒過程中加入Ca劑；焚燒爐內加天然氣再燃及垃圾與煤混燒等技術都可以有效降低二惡英的排放[17]。
3.3抑制PCDD/Fs在焚燒爐燃后段的生成
迅速降低煙氣溫度至200℃以下，避開二惡英生成最劇烈的溫度區域；采用飛灰高溫分離技術，在關鍵溫度范圍之前減少煙氣的飛灰含量；設計新型煙氣凈化裝置，減少飛灰在相關溫度范圍內的停留時間；噴入無機附加物如含硫化合物減少Cl2的生成；噴入堿性吸附劑降低煙氣中HCl水平；煙氣中加入某些抑制PCDD/Fs形成的化學物質，以破壞飛灰表面的催化部位。
3.4煙氣中PCDD/Fs的脫除
除塵塔和帶有活性碳吸附劑的布袋除塵器組合是去除煙氣中PCDD/Fs最有效的控制技術，當運行參數優化時二惡英的脫除效果達97%～98%，可使煙氣中二惡英濃度降至0.1ngTEQ/m3，達到嚴格的排放要求[18]。
3.5飛灰二惡英的處理
垃圾焚燒爐飛灰屬于危險廢棄物，須作進一步處理。飛灰熱處理方法如化學熱解和加氫熱解等得到了廣泛的研究和應用。
垃圾焚燒爐的二惡英排放是不完全燃燒造成的。通過加強管理，嚴格控制焚燒爐的燃燒條件和采用先進的煙氣凈化裝置，有可能將二惡英的排放降低到可以忽略的水平。同時，應該加強對垃圾焚燒過程中二惡英生成機理等的研究，以設計和開發出理想的二惡英控制技術。
參考文獻：略
