用廢舊鋰離子電池制備Cu2+摻雜鈷鐵氧體

目前手機和筆記本電腦等普遍使用的鋰離子電池，同時也是未來電動汽車最具潛力的輕型高能動力電池[1]，隨著生產規模和使用量的增加，大量的廢舊鋰離子電池成為一種工業廢品，因其具有一定毒性，會對環境造成污染，并且其中除含有鋁箔、銅箔等金屬材料外，還含有大量鋰、鈷、鐵等有價值的金屬，采用傳統的掩埋法處理會造成貴重金屬的浪費，因此回收利用廢鋰離子電池已成當務之急。
鋰離子電池中大量的鈷、鐵可以制備一種高附加值的磁性材料——鈷鐵氧體CoFe2O4，這是一種性能優良的永磁性材料[2-3]，將其粉體粒徑與直流磁化參數調節到合適范圍可用作磁記錄介質[4-5]，具有高的飽和磁化強度和高頻磁導率，優異的穩定性和機械耐磨性[6-7]。另外，鈷鐵氧體磁性材料可以作為一種重要的微波吸附劑使用[8-11]。
大量文獻表明，化學摻雜的方法有助于改善鈷鐵氧體的性能[12-15]。筆者以廢舊鋰離子電池為原料，采用sol-gel法制備了高活性的Cu2+摻雜鈷鐵氧體，次研究了不同Cu2+摻雜量對鈷鐵氧體的影響，并對其微觀結構、磁性能進行了表征。
1實驗
1.1儀器和材料
Z—5000型原子吸收分光光度計(日本日立公司)；Bruker AXS型X射線衍射儀(德國Bruker公司)；81—2型恒溫磁力攪拌器(上海司樂儀器廠)；pHS—3C型精密酸度計(上海大普儀器有限公司）；捷克Tescan5136LM掃描電子顯微鏡；IE—250X射線能譜儀（EDS）（牛津儀器上海有限公司）。
HNO3(信陽市化學試劑廠)，H2O2(焦作鑫安科技股份有限公司試劑廠)，Co(NO3)2?6H2O(大畢莊工業區新中村)，Fe(NO3)3?9H2O(天津市博迪化工有限公司)，Cu(NO3)2?3H2O(天津市化學試劑三廠)，氨水(洛陽市化學試劑廠)，檸檬酸(天津市光復科技發展有限公司)和NaOH(天津市恒興化學試劑制造有限公司)均為分析純；廢舊鋰離子電池(深圳市奧祥通電子商行)。
1.2實驗步驟
取一塊廢鋰離子電池剝去電池外包裝，鋸開外殼，分開正極與負極。正極用硝酸加適量雙氧水浸取，過濾。用NaOH調節浸取液pH值約9.5，使溶液中Fe3+、Co2+、Cu2+、Ni2+完全沉淀，（以Li+為主的雜質離子保留于溶液，其中Li+可用草酸加以沉淀回收）過濾，用去離子水清洗濾渣，再用一定量的硝酸使沉淀物完全溶解，并過濾出不溶物。取一定量的溶解液，用原子吸收分光光度計測量溶液中Fe3+、Co2+、Cu2+的含量，再用Co(NO3)2?6H2O、Fe(NO3)3?9H2O、Cu(NO3)2?3H2O按Co1–xCuxFe2O4(x=0、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25)配料比，調節溶液金屬離子達到所需要的摩爾比。按照檸檬酸和總金屬離子摩爾比為1:1的比例，在50℃和磁力攪拌下緩慢加入檸檬酸并滴加氨水調節pH值至7，攪拌0.5h，將該溶液放在80℃恒溫水浴中加熱蒸發，直至形成透明濕凝膠，把濕凝膠轉移到干燥箱中，在120℃的氣氛中干燥2.5h，至轉變為蜂窩狀的干凝膠，用瑪瑙研缽研碎，在馬弗爐中550℃煅燒2h，即可得到所需樣品。樣品的晶體結構通過XRD鑒別，微觀結構通過SEM測試，鈷鐵氧體各元素含量比通過EDS測試。
2結果與討論
2.1電子能譜分析
利用EDS(電子能譜分析)對Cu2+摻雜量為0時的產物CoFe2O4進行表征。圖1是該產物的EDS譜以及此能譜圖對應的元素定量分析結果。經計算得到三種元素的摩爾比為r(Co:Fe:O)=0.9954:1.9745:3.9594，符合化學式中元素比例，數據也在允許誤差范圍內，因此本實驗所得產物是鈷鐵氧體。

圖1電子能譜及元素定量分析圖
2.2 Cu2+摻雜量對晶型的影響
從圖2看出，在所研究的范圍內，Cu2+摻雜后樣品結晶完好，XRD譜沒有出現明顯的雜峰，說明Cu2+的摻雜沒有改變鈷鐵氧體的相結構。圖中顯示x=0和0.05主峰高度基本一致，說明在摻雜量很小時不影響鈷鐵氧體的晶化。

圖2不同Cu2+摻雜量的鈷鐵氧體的XRD譜
隨著Cu2+摻雜量的增加，峰強變化相對明顯，x=0.10，0.15時主峰漸高，在0.15時峰值達到最高，這說明Cu2+摻雜有利于鈷鐵氧體的晶化且在x=0.15時結晶性最好。可能的原因是：Cu2+取代了尖晶石結構中原Co2+占據的A位，而Cu2+的半徑（72pm）小于Co2+半徑（74.5pm）有利于提高晶體中離子排列的有序度。另外，Cu2+化學性能較Co2+更穩定，有助于鐵氧體晶化。x=0.25時峰值減小，可能的原因是：Cu2+摻雜量超過一定值時導致一部分過量的Cu2+未取代Co2+在格中的A位而是進入了B位，導致理論上的8個A位沒有占滿，B位上的離子超過16個，晶體出現缺陷；另有一部分Cu2+堆積于晶界處，使晶界畸變峰強減弱。
2.3形貌分析
根據Scherrer公式可以計算出Cu2+摻雜的鈷鐵氧體的晶粒度：
D=0.89λ/(Bcosθ)（1）
式中：λ為X衍射波長；B為衍射峰半高寬；θ為衍射角。表1為由Scherrer公式計算出的不同Cu2+摻雜量鈷鐵氧體的晶粒度D。可以看出不同Cu2+摻雜量對鈷鐵氧體的晶粒度的影響不明顯。
表1不同Cu2+摻雜量的鈷鐵氧體的晶粒度

圖3為Cu2+摻雜量x=0.15時鈷鐵氧體的SEM照片，可以看出所得產品的顆粒較均勻，但是有部分顆粒團聚現象，這可能是因為鈷鐵氧體為磁性材料，顆粒間相互吸引，不易分散，所以存在團聚現象。

圖3 Cu2+摻雜量x=0.15的鈷鐵氧體微觀結構
2.4產品磁性能的表征
在pH=7條件下，將Cu2+摻雜量為x=0.15所得的鈷鐵氧體干凝膠置于550℃馬弗爐中煅燒2h，所得的鈷鐵氧體的磁滯回線如圖4所示。

圖4樣品的磁滯回線
飽和磁化強度Ms為65.41A?m2?kg–1，剩余磁化強度Mr為34.37A?m2?kg–1，矯頑力Hc為190.80kA?m–1。鈷鐵氧體硬磁性材料一般要求高的Hc，以有效存儲信息；要求高的Ms，以獲得高的輸出信息，但也不能太高，否則會增大自退磁效應；高的矩形比(Mr/Ms)，以減小自退磁效應，提高信息記錄效率[16]。
綜合考慮磁性能的各方面因素不難看出，在x=0.15時產品的磁性能優良。
3結論
（1）以檸檬酸為凝膠劑，采用sol-gel法，由廢舊鋰離子電池可以制備出磁性能優良的Cu2+摻雜鈷鐵氧體。
（2）在所研究的范圍內（x=0~0.25），Cu2+摻雜不影響鈷鐵氧體的相結構且有利于晶化，Cu2+摻雜當x=0.15時結晶性最佳。
（3）x=0.15時產品磁性能優良，飽和磁化強度Ms為65.41A?m2?kg–1，剩余磁化強度Mr為34.37A?m2?kg–1，矯頑力Hc為190.80kA?m–1。
參考文獻：略