廢舊鋰離子電池正極材料回收工藝研究

鋰離子電池是具有一系列優(yōu)良性能的綠色電池，問世10多年以來，已被廣泛應(yīng)用于移動電話、筆記本電腦、攝像機、數(shù)碼相機等民用及軍事應(yīng)用領(lǐng)域。但其壽命大約只有3年左右，隨著鋰離子電池的廣泛應(yīng)用，已大量進入失效、回收階段，如何回收廢舊鋰離子電池和資源化循環(huán)利用已成為社會普遍關(guān)注的問題。回收處理廢舊鋰離子電池不僅可以解決廢舊電池所帶來的一系列環(huán)境問題，而且對電池中有色金屬進行了回收利用，能有效緩解資源的緊缺。
我國是鈷資源極為缺乏的國家，一直長期依賴從民主剛果、南非和摩洛哥等非洲國家進口鈷精礦等彌補國內(nèi)缺口。而鋰離子電池中鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為15%，遠高于鈷礦山的可開發(fā)品位，且原料相對集中。隨著礦產(chǎn)資源這種不可再生資源的耗竭，有色金屬今后的重點將轉(zhuǎn)向廢棄物中有色金屬的回收利用，廢舊電池就是其中一個重要來源[1～2]。
1實驗方法
1.1實驗原料及試劑
鋰離子電池由外殼和內(nèi)部電芯組成。電池的外殼為不銹鋼或鍍鎳鋼殼，有方形和圓柱形等不同的型號。內(nèi)部電芯為卷式結(jié)構(gòu)，由正極、電解液和負(fù)極等主要部分組成，正極片主要由鋁箔、有機粘結(jié)劑和鈷酸鋰構(gòu)成；而負(fù)極片主要為銅箔和石墨，負(fù)極材料的成分單一、容易分離。由于鈷金屬價格高，且成分較為復(fù)雜，廢舊鋰離子電池正極材料的回收利用成為人們研究的重點。本文試驗采用的廢舊鋰離子電池正極片是由廣東省佛山市南海某公司提供。
本試驗過程中采用的化學(xué)試劑：N2甲基吡咯烷酮(NMP)、硫酸、鹽酸、過氧化氫等均為分析純試劑；萃取劑(P204和P507)為工業(yè)品，而試驗過程中使用的水均為去離子水。
1.2實驗原理及檢測方法
在參考國內(nèi)外文獻的基礎(chǔ)上[3～9]，本研究提出的工藝流程為：拆解廢舊鋰離子電池→NMP浸泡正極材料→鈷酸鋰粉末的浸出→P204萃取除雜→P507萃取分離鈷、鋰離子→(得到)氯化鈷溶液。
鋰離子電池正極材料中有作為集流體的鋁箔，而鋁離子對萃取劑具有毒性，故預(yù)處理中除鋁的效果直接影響到后續(xù)分離步驟。依據(jù)有機溶劑能溶解掉正極材料中的粘結(jié)劑，本實驗采用有機溶劑(N2甲基吡咯烷酮)浸泡處理正極鈷鋰膜，使鈷酸鋰粉末與鋁箔分離，在不改變鋁箔的金屬形態(tài)的前提下直接回收得到含鋁的廢料。得到鈷酸鋰與石墨黑色的混合粉末經(jīng)過濾、洗滌、烘干后在硫酸與過氧化氫的體系中浸出，得到用于萃取分離操作的浸出液。浸出過程的化學(xué)方程式為：
2LiCoO2+3H2SO4+H2O2=2CoSO4+O2↑+Li2SO4+4H2O
含鈷、鋰離子的浸出液先經(jīng)過萃取劑P204萃取操作除去其中的雜質(zhì)離子，然后使用萃取劑P507萃取操作分離水相中的鈷、鋰離子，得到的富鈷有機相使用2mol/L的鹽酸溶液反萃，可以得到最終產(chǎn)品氯化鈷溶液。
溶液中金屬離子的分析：常量分析采用滴定法，微量分析則采用原子吸收分光光度法(SP-3520AAPC原子吸收分光光度計，上海光譜儀器有限公司)；而浸出液成分全分析，則采用ICP-OES電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜儀(Optima5300DV)。
2實驗結(jié)果與討論
2.1正極材料預(yù)處理
拆解電池后得到的正極片主要由鋁箔、有機粘結(jié)劑和鈷酸鋰構(gòu)成，預(yù)處理的目的是使鈷酸鋰粉末從鋁箔上脫掉。實驗中，將剝離開的正極片鈷鋰膜剪成約2cm2大小，放入有機溶劑NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，在100℃下加熱并磁力攪拌，約1h后，鈷酸鋰和石墨的黑色混合粉末與鋁箔能完全脫離，取出鋁箔，使用真空抽濾將黑色粉末和有機溶劑分開。在這個過程中，待有機溶劑NMP完全飽和(每100mLNMP中約能處理70g鈷鋰膜)后可以蒸餾再生重復(fù)使用。預(yù)處理前的正極材料鈷鋰膜和分離后得到的鋁箔如圖1、圖2所示。

圖1正極材料鈷鋰膜(預(yù)處理前)

圖2NMP預(yù)處理后分離出的鋁箔(預(yù)處理后)
由圖1、2可以看出，鈷酸鋰粉末能從鋁箔上完全脫落，鈷酸鋰進入有機溶劑NMP，鋁箔能以含鋁廢料形式回收，分離過程中不改變原料的形態(tài)也不產(chǎn)生新的污染物，即鈷鋰能達到分離目的，使用此方法，不僅能使有色金屬資源得到了最大的回收利用，同時也大大的減輕了后續(xù)萃取步驟中除鋁的工作

2.2酸浸出和P204萃取凈化過程
2.2.1鈷酸鋰的浸出
洗滌預(yù)處理操作中得到的黑色粉末(包括鈷酸鋰、石墨和少量的粘結(jié)劑)，干燥后，將黑色混合粉末投入三口燒瓶，加入硫酸和雙氧水，在80℃的水浴中攪拌使其發(fā)生還原浸出反應(yīng)，得到待萃取分離的浸出液。
LiCoO2電極中使用的是+3價的鈷離子，但Co3+不易溶于水，且具有強氧化性。而鈷離子在水溶液中一般是以Co2+的形式存在，因此LiCoO2電極中Co的浸出是個還原浸出過程，只有在具備還原條件的體系中才有較好的浸出效果。實驗使用的試劑是2.0mol/L的硫酸、30%的雙氧水，將三者在80℃的水浴中混合加熱。鈷和鋰的浸出率在10min內(nèi)即可達到90%以上，15min后可達95%以上，90min后鋰和鈷可以完全進入酸浸出液。酸浸出后溶液呈紫紅色，有少量的不溶渣，渣呈黑色膠狀，為正極材料中的粘結(jié)劑和碳粉等。得到浸出液成分如表1所示。
表1 P204萃取除雜結(jié)果

由表1中浸出液的成分分析可以看出，選擇雙氧水作為還原劑，不會帶入任何雜質(zhì)，且還原效果好，但由于雙氧水易分解，故需對滴加速度進行控制。除鈷、鋰兩種金屬離子，其他雜質(zhì)離子的濃度都是微量的，特別是對萃取劑有毒性的鐵、鋁、離子含量少，這樣極大的減輕了后續(xù)萃取分離操作的難度。
2.2.2 P204萃取凈化過程
萃取劑P204、萃取劑P507屬于酸性萃取劑，其對各種金屬陽離子的萃取平衡pH值都不同。根據(jù)此特性，實驗通過控制水相中不同的pH值來實現(xiàn)金屬離子的萃取分離[10～11]。
使用萃取劑P204萃取操作除去浸出液中的雜質(zhì)離子，操作條件為：相比1∶1，萃取平衡pH值為2.6，P204的濃度(體積分?jǐn)?shù)，下同)為25%、皂化率為75%，稀釋劑使用磺化煤油，萃取級數(shù)兩級。由表1可以看出，在此操作條件下，大部分的雜質(zhì)離子Al3+、Fe3+、Cu2+、Ca2+、Mn2+等都能進入有機相，而Co2+、Li+仍留在水相，凈化效果明顯。但也可以看到，Mg2+的除去量不足一半，這是因為在濕法冶金中，從溶液中除鎂至今仍是一個難題，因此，尋找除鎂新方法是值得深入研究的重要課題。
2.3 P507萃取分離鈷、鋰
為了水相中鈷離子與鋰離子分離，采用萃取劑P507進行此分離操作。由課題組的前期試驗得知：在pH<5時，鈷的萃取率隨pH值增大急劇增加；鋰在pH<5.5時幾乎不發(fā)生萃取，pH>5.5時有少部分萃入有機相；pH=5.5時，鈷和鋰的分離因子βCo/Li可高達1×104。所以，本論文中將鈷鋰分離的水相pH值固定為5.5[12～13]。
2.3.1考查萃取混合時間
在室溫下，考查萃取混合時間對鈷萃取率的影響，如圖3所示。萃取劑P507的濃度為25%、稀釋劑為磺化煤油、萃取劑的皂化度為75%、水相pH為5.50、相比為1∶1。

圖3混合時間對鈷萃取率的影響
由圖3可以看出，在振蕩器上混勻時間達到25s后，萃取率趨于平衡。故后續(xù)實驗的混合時間均選擇為30s，以保證萃取操作的完全平衡。
2.3.2考查相比
在室溫下，相比與鈷離子萃取率的關(guān)系如圖4所示。萃取劑P507的濃度為25%、稀釋劑為磺化煤油、萃取劑的皂化度為75%、水相pH=5.50、相比分別取為0.5∶1、1∶1、1∶2和1∶3。
由圖4可以看出，隨著相比的增大，鈷離子的萃取率隨之增加。當(dāng)相比大于1后，兩相分層速度明顯變慢，但兩相的分界仍是清晰的。
2.3.3考查萃取級數(shù)
使用萃取劑P204凈化后的浸出液，用P507進行萃取分離鈷鋰離子，在pH值為5.5時，鋰是不被萃取的，重點考察鈷離子的萃取率。在相比為1∶1時，萃取條件為：P507的濃度為25%、稀釋劑使用磺化煤油、萃取劑的皂化度為75%，混合時間控制為30s。

圖4相比對鈷萃取率的影響
表2 P507的萃取結(jié)果(相比1∶1)

由表2可知，三級萃取操作后，鈷離子的萃取率能達到99.94%，基本能將浸出液中的鈷離子完全回收，達到工藝預(yù)定的目的。
在相比為1∶2時，萃取條件為：P507的濃度為25%、稀釋劑使用磺化煤油、萃取劑的皂化度為75%，混合時間控制為30s。得到的結(jié)果如表3所示。
表3 P507的萃取結(jié)果(相比1∶2)