廢棄熒光燈無(wú)害化、資源化處置研究進(jìn)展

在現(xiàn)代社會(huì)里，能源消耗逐步加劇，環(huán)境污染日益嚴(yán)重，綠色照明工程的呼聲越來(lái)越高。2005年5月，中國(guó)國(guó)際綠色照明暨歐洲能效第六屆大會(huì)在中國(guó)召開(kāi)，30多個(gè)國(guó)家和地區(qū)的專家、學(xué)者共同關(guān)注全球綠色照明的問(wèn)題。同時(shí)對(duì)廢棄熒光燈的回收與處置也逐漸被提上議程。相當(dāng)一部分國(guó)家對(duì)廢棄熒光燈的無(wú)害化、資源化技術(shù)方法進(jìn)行了研究。而我國(guó)目前尚無(wú)針對(duì)廢棄熒光燈這一巨大污染源的完善回收措施和處理技術(shù)，這些污染物往往會(huì)進(jìn)入土壤、空氣和河流中，造成嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。廢棄電子熒光燈的資源化處理已經(jīng)成為了當(dāng)前亟待解決的課題，引起國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注。 
1廢棄熒光燈回收利用的潛在意義 
張志杰在1989年的全國(guó)輕工“三廢”資源綜合利用學(xué)術(shù)研討會(huì)中就指出：在我國(guó)年產(chǎn)熒光燈1億支的情況下，北京市每年消耗熒光燈約200～250萬(wàn)支，僅北京地鐵公司年報(bào)廢燈管就達(dá)10萬(wàn)支以上。整個(gè)城市平均每天有五六千支廢舊燈管從燈架上摘下。從全國(guó)范圍來(lái)看，僅20世紀(jì)90年代我國(guó)每年就面臨著近千萬(wàn)的報(bào)廢熒光燈。綠色照明工程的實(shí)施，將熒光燈全國(guó)年產(chǎn)量推向了新的發(fā)展臺(tái)階，中國(guó)照明電器協(xié)會(huì)預(yù)測(cè)2010年熒光燈產(chǎn)銷量可達(dá)38億只。因此，綠色照明工程的實(shí)施也讓國(guó)內(nèi)外面臨著廢棄熒光燈產(chǎn)生量的高峰期，如何回收與處置的問(wèn)題不可避免地?cái)[在了我們面前。 
廢棄熒光燈對(duì)環(huán)境的污染主要來(lái)自汞、鉛和砷這三種物質(zhì)。復(fù)旦大學(xué)電光源研究所張善端副教授介紹，一支含23mg汞的熒光燈，破碎后釋放出的汞，可以污染30t水。2005年國(guó)內(nèi)使用熒光燈約15億支，若以每支含汞量20mg計(jì)算，那么30t汞釋放后均勻分布，可污染四分之三的黃河。目前汞已被聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署(UNEP)列為全球性污染物，是除了溫室氣體外唯一一種對(duì)全球范圍產(chǎn)生影響的化學(xué)物質(zhì)。熒光燈燈管通常使用鉛玻璃，鉛玻璃中的氧化鉛會(huì)在各種自然環(huán)境下慢慢被置換析出。砷的污染主要是玻璃熔制用白砒作澄清劑帶入最終殘留在玻璃中，簡(jiǎn)單的填埋或焚燒，這些污染物最終都將進(jìn)入人類的生存環(huán)境，危害人類健康。 
但廢棄熒光燈不是“廢物”，而是有待開(kāi)發(fā)的“第二資源”，做好廢棄熒光燈的回收和再生利用，能創(chuàng)造可觀的經(jīng)濟(jì)效益。燈頭中的銅、鋁、鎢、錫是寶貴的二次資源，研究表明：從廢產(chǎn)品中回收銅、鋁等金屬所耗的能量要比直接通過(guò)金屬礦中冶煉而得能耗減少30%。回收玻璃可節(jié)約原材料：純堿、硼砂、紅丹等，這些材料也都是工業(yè)生產(chǎn)中的緊缺物資，并減少玻璃熔化過(guò)程中的40%的能源消耗。其中普通熒光粉的回收價(jià)值相對(duì)較低，稀土三基色熒光粉含有寶貴的稀土資源，如：釔、銪、鋱等。因此，回收廢棄熒光燈不僅僅是一個(gè)環(huán)境問(wèn)題，對(duì)于我國(guó)這樣人均資源相對(duì)貧乏的國(guó)家，更是一個(gè)資源問(wèn)題。 
2熒光燈的基本結(jié)構(gòu)與組成 
普通的熒光燈系由燈管、鎮(zhèn)流器、啟輝器等組成。燈管是一根15～38mm直徑的玻璃管，在管內(nèi)壁上徐上一層熒光粉，燈管兩端各有一個(gè)燈絲。燈絲由鎢絲繞成，用以發(fā)射電子。管內(nèi)在真空情況下充有一定量的水銀。當(dāng)管內(nèi)產(chǎn)生輝光放電時(shí)，發(fā)出一種波長(zhǎng)極短的不可見(jiàn)光，這種光被熒光粉吸收后轉(zhuǎn)換成近似日光的可見(jiàn)光。現(xiàn)在常用的熒光燈主要分為三類：直管型熒光燈、高光通單端熒光燈和緊湊型節(jié)能熒光燈(CFLs)。 
圖1為直管熒光燈的基本結(jié)構(gòu)，主要成分為：玻璃97.6%、鎳銅金屬絲1.05%、鋁0.94%、鎢0.08%、錫0.05%、熒光粉0.28%及微量的汞。廢棄電子熒光燈經(jīng)過(guò)處理一般分成燈頭、玻璃、熒光粉和汞，可根據(jù)各自的組成特點(diǎn)進(jìn)行分別回收。通過(guò)研究，熒光燈中90%以上的材料都能被再循環(huán)，銅、鋁、鎢、錫等金屬、玻璃及含有稀土的三基色熒光粉循環(huán)利用，可降低制燈企業(yè)成本，減少資源浪費(fèi)。 3廢棄電子熒光燈資源化、無(wú)害化技術(shù) 
目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于廢棄熒光燈處理方法主要有加硫填埋法、焚燒法和回收利用法。加硫填埋法主要在于消除汞對(duì)環(huán)境的污染，目的在于把汞以硫化汞的形式固化。汞在土壤中往往以Hg0、Hg1+和He2+三種價(jià)態(tài)存在，在不同的自然條件下在三種價(jià)態(tài)之間轉(zhuǎn)換。雖然美國(guó)照明電器制造協(xié)會(huì)經(jīng)過(guò)近10a的研究還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)填埋對(duì)人類健康有明顯危害，但簡(jiǎn)單的填埋不能使其中的汞分解破壞，而只能轉(zhuǎn)移其存在的位置和轉(zhuǎn)變其理化形態(tài)。因此10a的檢測(cè)結(jié)果并不能說(shuō)明問(wèn)題。對(duì)于焚燒法，效果更不理想，處理的結(jié)果燈管中90%的汞直接進(jìn)入大氣，燈頭中的塑料成分經(jīng)焚燒轉(zhuǎn)化成二惡英類的劇毒化合物。 
所以到目前為止，最具發(fā)展前景的是回收利用法，其典型工藝見(jiàn)圖2，從3R的理念出發(fā)，把對(duì)廢棄熒光燈的資源化、無(wú)害化相結(jié)合。回收利用法把熒光燈破碎分離后，關(guān)鍵在于汞的處理和熒光粉中稀土資源的循環(huán)利用。 

 
圖2廢棄熒光燈回收處理工藝流程圖 
3.1熒光燈的破碎與物理分離 
廢棄熒光燈的破碎與物理分離技術(shù)有濕法、干法兩種，其主要區(qū)別就在于濕法進(jìn)行液下破碎，而干法同樣為了有效地回收汞，通常在密閉甚至是真空條件下進(jìn)行。為避免廢舊熒光燈運(yùn)輸過(guò)程中破碎和體積龐大的問(wèn)題，目前還發(fā)明了一種處理廢棄熒光燈的流動(dòng)設(shè)備。 
濕法的產(chǎn)生源于水銀可通過(guò)水封保存的特性，為避免熒光燈破碎空氣受汞蒸汽的污染，而在水中添加丙酮或乙醇，以便能更有效地捕獲汞。Mahmoud A. Rabah從廢棄熒光燈中分離金屬的過(guò)程中采用含30%的丙酮溶液下破碎，成功地避免了汞蒸汽帶來(lái)的困擾。熒光燈管內(nèi)壁的熒光粉通過(guò)使用旋轉(zhuǎn)的濕刷結(jié)合噴霧器噴射分離，經(jīng)10μm細(xì)篩過(guò)濾而得；剩下含汞溶液經(jīng)減壓蒸餾將汞分離回收。在歐洲，德國(guó)、芬蘭、瑞士等國(guó)家生產(chǎn)的“濕法”燈碾碎機(jī)已經(jīng)應(yīng)用于工業(yè)。 
干法處理目前研究較多的主要有“直接破碎分離”和“切端吹掃分離”兩種工藝。“直接破碎分離”工藝的處理流程為：先將燈管整體粉碎洗凈干燥后回收汞和玻璃管的混合物，然后經(jīng)焙燒、蒸發(fā)并凝結(jié)回收粗汞，再經(jīng)汞生產(chǎn)裝置精制后供熒光燈生產(chǎn)使用。該工藝的特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)緊湊、占地面積小、投資省，但熒光粉較難被再利用。 

 
圖3廢舊熒光燈回收系統(tǒng) 
“切端吹掃分離”工藝是先將燈管的兩端切掉，吹入高壓空氣將含汞的熒光粉吹出后收集，再通過(guò)真空加熱器回收汞。圖3所示的設(shè)備是德國(guó)WEREC公司與OSRAM，BISON及OSIMA公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的“切端吹掃分離”廢舊熒光燈回收系統(tǒng)。處理前首先根據(jù)熒光粉是否含稀土進(jìn)行分類，經(jīng)該系統(tǒng)處理，廢棄熒光燈可分成燈頭、玻璃和熒光粉。所貯存的燈頭經(jīng)特制的粉碎器粉碎成碎片，通過(guò)震動(dòng)氣流床被加速，相互推進(jìn)、摩擦，配合電磁分離器，有效地分離成鋁、導(dǎo)線、玻璃和塑料。該技術(shù)可再回收利用稀土熒光粉并分類收集，但投資較大。 
目前美國(guó)還發(fā)明了一種活動(dòng)設(shè)備，其中完整地包含了熒光燈的破碎與組分分離裝置。在密閉的容器中將熒光燈管粉碎，較大顆粒物質(zhì)把汞清洗掉后進(jìn)一步回收；較小顆粒被氣流帶走，經(jīng)粉塵過(guò)濾器回收部分熒光粉，最后氣流通過(guò)活性炭過(guò)濾器除去汞蒸汽和其它有害氣體，排入大氣。該裝置不僅能避免廢舊熒光燈運(yùn)輸過(guò)程中破碎和體積龐大的問(wèn)題，而且工藝流程簡(jiǎn)單，給零星分布的回收點(diǎn)帶來(lái)很大的便利。 
3.2汞的賦存狀態(tài)與無(wú)害化處理 
3.2.1汞的賦存狀態(tài) 
廢棄熒光燈管中的汞除蒸氣外吸附在燈管的各個(gè)部件，如燈頭、熒光粉以及玻璃上，Min Jang等人的研究結(jié)果(見(jiàn)表1)表明，不同類型的熒光燈汞的分布不同，而且與新的熒光燈相比較，汞在熒光燈管中的分布存在一定差異，主要在于氣態(tài)汞蒸氣含量減少。從汞總的分布來(lái)看，99%以上以吸附汞的形式存在，其中管壁熒光粉與玻璃上占95%左右。Claudio Raposo等人進(jìn)一步研究了汞在熒光粉上與玻璃管上的存在形態(tài)，研究表明汞以Hg0，Hg1+形態(tài)主要富集在熒光粉上，并且在溫度400℃左右脫附，因此廢棄熒光燈中的熒光粉是極易造成環(huán)境汞污染的一種物質(zhì)。汞與玻璃之間有較強(qiáng)的吸附作用，脫附溫度在240℃-800℃，原因在于氧化汞可以擴(kuò)散進(jìn)入玻璃碎片中。研究結(jié)果表明，隨溫度升高，各種價(jià)態(tài)的汞脫附的次序?yàn)镠g0、Hg2Cl2，HgCl2，HgO。 
表1汞在熒光燈各個(gè)組成部分中的分布 

 
3.2.2汞的無(wú)害化處理 
針對(duì)汞的賦存狀態(tài)，對(duì)廢棄熒光燈中汞的無(wú)害化處理主要通過(guò)水洗和氣化兩種方法。 
張志杰等人使用閉路凈化系統(tǒng)中的循環(huán)水作為捕獲汞的介質(zhì)和載體，達(dá)到凈化廢管含汞玻璃渣和廢管破碎時(shí)散發(fā)出的含汞廢氣。將少量電解質(zhì)溶入水中，組成具有一定氧化性的氣體吸收凈化液，用以凈化廢管破碎工藝中的含汞廢氣，使之達(dá)標(biāo)排放。用水洗滌廢管破碎的玻璃渣，使其完全脫汞后回用。將飽和吸收廢液和洗滌廢水，用高效凈化材料凈化脫汞，循環(huán)使用。并將凈化后分選出不帶汞的金屬和玻璃進(jìn)行回收。2001年日本不二倉(cāng)業(yè)公司與美國(guó)再生裝置的大企業(yè)聯(lián)合開(kāi)發(fā)的氣化法回收廢熒光燈管上汞的技術(shù)，SeungMoHong等人也對(duì)高溫氣化法回收廢棄熒光燈玻璃上的吸附汞進(jìn)行專門(mén)的研究。加溫至400℃，廢棄熒光燈玻璃上汞的殘留量不能夠再檢出(見(jiàn)圖4)，這足以表明高溫氣化法較能徹底有效地回收廢棄熒光燈中的汞。且經(jīng)經(jīng)濟(jì)核算，比水洗法費(fèi)用降低10%-15%，由于不建含汞水處理裝置，投資減少1/2。因此高溫氣化法回收汞比水洗法有更好的發(fā)展前景。 

 
圖4溫度對(duì)廢棄熒光燈玻璃上吸附汞含量的影響 
3.3稀土三基色熒光粉的回收與分離 
隨著稀土元素在照明領(lǐng)域中應(yīng)用的日益增加，稀土元素的需求量日漸膨脹，但世界稀土儲(chǔ)量是有限的，有效、合理地利用稀土資源是目前急需解決的問(wèn)題。從含稀土的各種材料的殘?jiān)鼜U料中回收稀土元素是合理利用稀土資源的有效方法之一，既可使稀土資源得以重復(fù)利用，又減輕了殘?jiān)鼜U料對(duì)環(huán)境的污染。目前對(duì)于廢棄稀土三基色熒光粉的回收利用主要有兩個(gè)方向：一是從三基色熒光粉中回收稀土；二是稀土三基色熒光粉的分離。 
(1)超臨界二氧化碳萃取稀土。 
Ryosuke Shimizu等研究了采用超臨界CO2法從廢棄三基色熒光粉中回收Y，EuLa和Ce，其工藝流程圖見(jiàn)圖5。將廢熒光粉溶于TBP，HNO3，H2O按1.0:1.3:0.4的比例組成的溶液中，通過(guò)使用超臨界CO2在15MPa，333K的情況下靜態(tài)萃取20min，分別有99.7%釔和99.8%銪被萃取。由于Y，Eu以氧化物的形式存在于熒光粉中，而La和Ce則為磷酸鹽形式，因此萃取原理各不相同，分別見(jiàn)方程(1)、(2)、(3)和(4)。 

 
該工藝與傳統(tǒng)的溶劑萃取技術(shù)相比有如下優(yōu)點(diǎn)： 
①在超臨界條件下，CO2大量、快速地傳輸，使萃取效率大大提高； 

 
圖5超臨界CO2法工藝流程圖 
②萃取完成后，在大氣壓下，作為溶質(zhì)的CO2可從溶劑中快速并完全分離出來(lái)； 
③溶解CO2的TBP，HNO3和水所組成混合溶液，可有效溶解和萃取金屬氧化物。 
(2)濕法冶金技術(shù)。 
濕法冶金技術(shù)的基本原理主要是利用金屬能溶解在強(qiáng)酸、王水和其他苛性酸的特點(diǎn)，將金屬浸出并從液相中予以回收。日本高橋等人采用濕法冶金的方法將稀土熒光粉加強(qiáng)酸溶解，并用草酸沉淀和回收稀土；然后通過(guò)共沉淀的方法再次合成了發(fā)光性能良好的紅色熒光粉(Y2O3Eu3+)。但濕法冶金法回收稀土熒光粉存在成本高、工藝流程復(fù)雜和形成二次污染等缺點(diǎn)。 
(3)風(fēng)力分選法。 
風(fēng)力分選是根據(jù)白色鹵磷酸鈣與三基色熒光粉之間存在密度差異(見(jiàn)表2)的特性，顆粒在重力的作用下，下降的最終速度不同。以此為依據(jù)通過(guò)把密度較小的鹵磷酸鈣從廢棄三基色熒光粉中分離。此項(xiàng)研究雖然取得一定進(jìn)展，但即使在最佳條件下牛頓效率也很難達(dá)到0.34。原因在于：根據(jù)Stokes定律，這個(gè)定律可被簡(jiǎn)化為： 
 
式中：ρn——固體密度，kg/m3；ρf——流體密度，kg/m3；d——顆粒直徑，m。 
可見(jiàn)顆粒大小的影響大于顆粒的密度，又細(xì)又重的顆粒有可能與又大又重的顆粒以相同的速度沉降。 (4)離心分離法。 
為避免風(fēng)力分選存在的不足，T.Hirajima等人采用密度較大的CH2I2(3.3g/cm3)作為溶劑，從廢棄熒光粉中通過(guò)離心回收含稀土的三基色熒光粉(見(jiàn)圖6)。分別考察了離心機(jī)的轉(zhuǎn)速、離心時(shí)間、顆粒在溶劑中的濃度及表面活性劑(NaOI)的吸附作用對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響。研究結(jié)果表明，離心時(shí)間影響不顯著；在試驗(yàn)條件為轉(zhuǎn)速15000r/min；表面活性劑(NaOI)濃度為5×10-5ml/dm3；熒光粉在溶劑中濃度為400kg/m3時(shí)達(dá)到最佳效果。90%白色的鹵磷酸鈣進(jìn)入上層懸浮液被回收，含稀土的三基色熒光粉進(jìn)入底層，回收率和牛頓效率分別可達(dá)97.34%和0.84。效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于風(fēng)力分選。溶劑CH2I2通過(guò)循環(huán)蒸發(fā)，回收率高達(dá)99.8%。但此法能耗高，而且CH2I2是有毒品，經(jīng)皮膚進(jìn)入人體有麻醉和刺激作用，并且對(duì)環(huán)境有害，易造成大氣污染。 

 
圖6離心法分離三基色熒光粉工藝流程圖 
(5)浮選分離法。 
T.Hirajima等人對(duì)鹵磷酸鈣與稀土三基色熒光粉的分離進(jìn)行進(jìn)一步研究，并找到了新的突破口，不同pH值條件下，紅、綠、藍(lán)熒光粉和鹵磷酸鈣都有不同的Zate電位，如圖7。從浮選角度考慮，當(dāng)材料所帶的電荷與捕收劑相反時(shí)，兩者之間的吸附得到加強(qiáng)。T.Hirajima等人嘗試采用浮選法以DAA，SDS，NaOI為捕收劑Na2SiO3為分散劑進(jìn)行研究。試驗(yàn)結(jié)果表明，以NaOI為捕收劑效果較差，以DAA為捕收劑在pH為2.5時(shí)取得較好試驗(yàn)結(jié)果：鹵磷酸鈣、紅色熒光粉和綠色熒光粉的回收率分別為70%，82%，90%，牛頓效率0.43；以SDS為捕收劑，pH為9.6時(shí)三基色熒光粉的回收率可達(dá)90%，牛頓效率0.27。試驗(yàn)結(jié)果可以看出，在分離鹵磷酸鈣的同時(shí)也有效分離了紅、綠、藍(lán)色熒光粉，使熒光粉的循環(huán)利用取得了突破性的進(jìn)展。但較低的牛頓效率說(shuō)明，采用浮選法提純和分離三基色熒光粉的實(shí)驗(yàn)中，捕收劑對(duì)熒光粉的選擇性還有待進(jìn)一步研究，并且存在浮選廢水二次污染的缺點(diǎn)。 

 
圖7不同pH下四種熒光粉的Zate電位差異 
4結(jié)論 
隨著廢棄熒光燈數(shù)量的日益增加和回收處理及利用要求的提高，廢棄熒光燈的資源化、無(wú)害化處理正在成為一個(gè)全球性的課題。國(guó)內(nèi)外相當(dāng)一部分技術(shù)已被開(kāi)發(fā)，其中回收利用法能有效回收廢棄熒光燈各個(gè)組分，必將成為發(fā)展的主流，尤其關(guān)于汞的回收與稀土三基色熒光粉的再生利用方面。廢棄熒光燈中的汞通過(guò)水洗和高溫氣化都能被有效回收，氣化法不僅減少投資，而且可避免水污染的問(wèn)題，具有更好的發(fā)展前景；三基色熒光粉中提取稀土和三基色熒光粉的提純技術(shù)有效地循環(huán)利用了稀土資源，但回收率還有待提高，目前三基色熒光粉的處理工藝都處于試驗(yàn)階段，工藝是否存在二次污染以及工藝的經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)都需進(jìn)一步研究。因此廢棄熒光燈的回收處理仍是各國(guó)面臨的嚴(yán)峻問(wèn)題。我國(guó)也應(yīng)積極貫徹Recycle、Reduce、Reuse的3R理念，解決我國(guó)回收處理廢棄熒光燈的技術(shù)瓶頸問(wèn)題，把廢棄熒光燈的處理納入循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展體系中。有效解決廢棄熒光燈帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題，對(duì)資源短缺也有著極大的緩解作用。 
參考文獻(xiàn)：略