電子廢棄物(Waste from electric and electronic equipment,WEEE)又稱電子垃圾,包括各種廢舊電腦、通信設備、家用電器,以及被淘汰的精密電子儀器儀表等。據測算,目前我國電視機的社會保有量已達4.5億臺,電冰箱的社會保有量約1.9億臺,洗衣機社會保有量2.3億臺,空調1.5億臺。僅以年報廢更新2%計算,每年淘汰的四大類家用電器就達2500萬臺,加上在全社會普及使用的更新周期只有3~5年的電腦、手機等高科技電子產品,以及不斷涌現的質優價廉的各種新型家電產品,使得我國家用電器的實際年報廢更新量高達3000萬臺以上。在歐洲每年產生的WEEE有7500萬t,占城市固體垃圾的4%,并且預計每年以3%~5%的速度在增加。因此,現代科技給人們帶來巨大進步和便利的同時,更新報廢后產生的大量電子及電器產品廢棄物也著實給人們出了一道后續處理的難題。
1電子廢棄物資源化的意義
1.1生態環境保護的需要
電子廢棄物不同于一般的固體廢棄物,國際上《巴賽爾公約》將廢棄的計算機、電子設備及其它的廢棄物規定為“危險廢棄物”。1995年70多個國家包括大部分發達國家都在這一公約上認可簽字。按照國家環??偩?998年7月頒布的《國家危險廢物名錄》中的規定,電子廢棄物雖然不屬于危險廢物,但由于其中含有大量的重金屬和其它有毒有害成分,如多氯聯苯、鉛、汞等,若不進行環境管理,由專門的機構去進行收集,并采用先進的符合環保要求的技術和設備對其進行處理和處置的話,將對我們生存的環境和人體健康構成嚴重的危害(表1)。比如一臺電腦所需要的700多種化學原料中,50%以上對人體有害。電腦中有含溴阻燃劑和以硅酸鹽形式存在的鉛、鎘、汞、鉻等有毒貴重金屬等。如果對這些廢舊電子產品不加以妥善處理,只是簡單填埋或焚燒,就會對土壤、水質和大氣造成很嚴重的污染。由于制造電子產品主要是用一些化學性質穩定、極難降解的原材料如鋁、銅、不銹鋼、塑料、稀有金屬等,所以電子產品報廢后形成的電子垃圾無法靠自然界固有的循環機制重新進人生態環境,它們會如同人體的惡性腫瘤一樣,對自然環境造成巨大的危害。歐盟已發布RoHS指令即《關于在電子電氣設備中禁止使用某些有害物質》,規定自2006年7月1日起,所有進入歐盟市場的產品禁用鉛、汞、鎘、六價鉻、聚溴聯苯(PBB)和聚溴二苯醚(PBDE)6種有害物質。因此電子垃圾處理確實是事關社會可持續發展的重大問題。
表1電子廢棄物中的主要污染成分
1.2資源可持續發展的需要
電子廢棄物又是一種特殊的垃圾。它里面含有大量可回收的有色金屬、黑色金屬、塑料、玻璃以及一些仍有使用價值的零部件等,所以“電子垃圾是放錯了地方的資源”。據丹麥大學的研究表明,平均生產1t電腦及部件要用去大約0.45kg黃金、270kg塑料、128.7kg銅、1kg鐵、58.5鉛、39.6kg錫、36kg鎳、19.8銻,還有鈀、鉑等貴重金屬,僅這0.45kg黃金,價值就達到6000美元。從手機鋰電池中能回收鋰,從電腦的中央處理器、散熱器、硬盤驅動器等上面回收銅、銀、黃金、鋁等金屬,就是電腦外殼、鍵盤、鼠標中也含有銅和塑料,重新加工后可制作水管和筆座,甚至連電源線也可成為家具或者平底鍋的材料。其它電子垃圾中也蘊含著巨大的經濟價值,如空調、冰箱其外殼、制冷系統有著成分比較單一的鐵、鋁、銅、塑料等,自動控制系統是電路板,其所含成分和個人電腦中的線路板幾乎相同,所以其價值也相差無幾。因此回收利用這些電子垃圾不僅可以減少其對環境的威脅,而且可以充分利用資源。近十多年來,WEEE回收再利用課題受到各國政府的重視,紛紛出臺相應的法規和管理制度,對WEEE實施依法回收管理,最大限度地循環利用資源,建立有效的回收體系,鼓勵發展環境性能好的產品,確保廢棄有害物質的安全處理。電子廢棄物的資源化利用正成為一個全球性的課題。
2電子廢棄物的處理技術研究
電子廢棄物的資源化回收可以追溯到1969年,當時美國礦業局(USBM)嘗試從廢棄軍事備的破碎產品中回收貴金屬,并建成了處理量0.23t/h的中試廠。電子廢棄物的資源再利用含了兩個含義,即再使用(Reuse)和再循環(Recycling)。對電子廢棄物進行翻新、再生或升級等以延長其使用壽命,或者對從電子廢棄物上拆解下的元器件經檢測合格后回收重用,用于新產品制造,即再使用。最大限度地回收其有用成分實現其資源化,即再循環。本文主要綜述后者的研究進展。
首先,對WEEE進行科學地回收,第一次分選將其分為電視機類、洗衣機類、電冰箱類、微波爐類、電腦類、通訊類等,以便于工人手工拆卸其次,經過手工拆卸后進行第二次分選,將其分為電線和金屬接插件、塑料、線路板及其它廢料電線和金屬接插件可以直接冶煉回收,塑料可以按照熱塑性塑料和熱固性塑料分別進行再生利用或改性利用;最后,第三次分選是將線路板和電子元件等廢料按照所含的金屬類別進行分類將其分為貴金屬(金、銀、鉑、鈀等)和金屬(銅鋁、鉛、鋅等)。瑞典的斯特曼技術中心,電子廢棄物先是被大致分成5大部分,即:大的金屬零件PCBS、包裝材料、塑料零件和陰極射線管,然后再進一步拆分成70多種不同的碎片。
對電子廢棄物中金、銀、銅、鉛等這些金屬的回收具有較為顯著的環境效益和經濟效益,因此提取金屬特別是貴金屬的方法就成為近些年來國內外的研究熱點。而WEEE中大量被使用的塑料和玻璃也日益得到人們的重視。下面分別介紹它們的處理技術。
2.1金屬的回收利用
從電子垃圾中回收金屬的方法可以概括為①化學法:包括火法冶金、濕法冶金、電解法提取、硫酸法、硫脲法、溶劑萃取法等工藝技術。②物理法:主要有機械破碎、空氣分選和磁性吸附等多種方法。鐵等磁性金屬的回收正是采用了磁性吸附的方法。③生物技術法。化學方法一直是廣泛應用于提取電子廢棄物中金、銀等貴金屬的成熟方法;物理法不僅作為化學法的預處理方法,在直接回收方面也發展很快。生物技術實質是利用細菌浸取電子垃圾中的貴金屬,目前仍處于研究中,未見有實際應用的報道。這里著重介紹一下傳統的火法冶金技術、濕法冶金技術以及在國外電子廢棄物回收工廠應用廣泛的機械處理回收技術。
2.1.1火法冶金技術
圖1火法冶金提取貴金屬的工藝流程
火法冶金技術是最早應用于從電子廢物中提取貴金屬的技術,并在20世紀80年代得到廣泛應用。其基本原理是利用冶金爐高溫加熱剝離世紀70年代就已經被西方發達國家采用,20世紀80年代后期由于人們對環保的重視以及電子廢棄物里蘊藏的巨大商機,越來越多科研工作者開始從事這方面的研究,并取得技術上的突破與進步,使濕法冶金提取貴金屬技術日趨完善。濕法冶金技術的基本原理主要是利用貴金屬能溶解在硝酸、王水和其它苛性酸的特點,將非金屬物質,貴金屬熔融于其它金屬熔煉物料或熔鹽中,再加以分離。非金屬物質主要是印刷電路板上的有機材料,一般呈浮渣物分離去除,而貴金屬與其它金屬呈合金態流出,再精煉或電解處理(見圖1)。火法冶金有焚燒熔出工藝、高溫氧化熔煉工藝、浮渣技術、電弧爐燒結工藝等。此方法具有簡單、方便和回收率高的特點,但是由于存在有機物在焚燒過程中產生二惡英、呋喃等有害氣體造成二次污染、其它金屬回收率低、處理設備昂貴等缺點,目前該方法己經逐漸淘汰。
圖2濕法冶金提取貴金屬的工藝流程
2.1.2濕法冶金技術
濕法冶金技術是目前應用較廣泛的從電子廢棄物中回收貴金屬的技術,如浸出、溶劑萃取、離子交換、沉淀、還原或電積等及若干新工藝(電化學技術和聯用工藝)等。濕法冶金技術早在20其從電子廢物中脫除并從液相中予以回收。目前發展的濕法浸出貴金屬的新工藝主要有:①英國利物普大學的Sum,ElaineY.L.提出的浸出一電解法提取貴金屬技術;②Gloe.K等于20世紀90年代初研究推出的硝酸一鹽酸/氯氣聯合浸取工藝;③雙氧水一硫酸濕法工藝;④鼓氧氰化工藝;⑤酸性硫脲法工藝;⑥1996年巴西圣保羅大學的Soares Tenorio等在前人的研究基礎上改進推出的一項浸取工藝,該工藝針對影響貴金屬浸取的其它有色金屬采用有效的物理方法一重力分選、磁選和靜電分選將它們有效分離,使后面的浸取工藝簡化,浸取率提高,在生產實際中得到應用。其中硝酸一王水濕法冶金技術的工藝流程見圖2。此方法最大優點是金屬回收率高缺點是在回收過程中產生廢氣、廢渣和污染廢水從而引起二次污染,此外大量使用腐蝕性化學藥劑具有一定危險性。
2.1.3機械處理法回收技術
機械處理法是目前應用最廣泛的從電子廢棄物中回收貴金屬的方法。根據材料的物理特能,主要是密度或比重、導電性、磁性和韌性等差異性來進行分選處理電子廢棄物。機械處理法包括手工或機械拆卸、破碎和分選等技術。機械處理法中應用到的機械設備主要有:①破碎設備有錘碎機、錘磨機、切碎機和旋轉破碎機等;②分選設備(電選、磁選和比重分離設備),有渦流分選機、靜電分選機、風力分選機、旋風分離器、風力搖床等。由于機械處理技術環境污染小、回收率較高,目前在瑞典、德國、加拿大、日本、澳大利亞以及美國都建有專門處理回收電子廢棄物的工廠,采用各種機械處理技術從廢棄電視機、冰箱、電腦等廢棄電器中回收塑料、玻璃、金屬等材料。機械處理法由于主要采用物理分離技術,是環境污染最輕,且較符合環境保護的回收處理方法,缺點是機械設備投資大、維護費用高,在破碎分選過程中產生粉塵對人體具有危害性。瑞典SRAB公司機械處理法處理電子廢棄物的流程見圖3。
2.2非金屬的回收利用
2.2.1塑料的回收利用
塑料是電子電器設備的重要組成部分,廣泛用作殼體、包覆、基質和絕緣材料。電子產品中的塑料多為工程塑料,具有比通用塑料更高的回收價值。因而塑料排在金屬之后也具有可觀的回收價值。電子電器塑料往往具有耐磨、導電、防靜電、耐光性、阻燃性、耐溶劑性、耐生物老化、絕熱等諸多物理功能,這與它們的表面涂飾層有關。塑料表層涂飾在給塑料制品帶來了巨大的附加值的同時,也給塑料的回收帶來了極大的不方便?;厥账芰先绻唇浫コ匡椌瓦M行再利用,則會影響再生塑料材料原有力學特性,故要對涂層膜進行無害化技術處理。不同電子產品中塑料含量和種類差別較大,回收時要嚴格按種類分離,現在的塑料分類工作大都由人工完成,最近機器分類有了新的研究進展,德國一家化學科技協會發明以紅外線來辨認類別,既迅速又準確,只是分揀成本較高。WEEE中的塑料有物理回收法、化學回收法和熱能回收法三種。
(1)物理回收法。物理回收即通過一定加工工藝經過富集分離后的塑料回收料,制得新產品的過程。通常,熱塑性塑料通過擠出成型造?;驖补噼T模后用于新品制造,熱固性塑料經粉碎后作為建筑材料和塑料填充材料。物理回收比較適用于大型家電、通訊設備中的主要塑料以及材料單一的塑料回收。物理回收工藝簡單、成本低廉,但再生制品性能下降很大,回收的塑料大多是低檔次利用。為了提高回用價值,常采用各種物理或化學方法改善再生產品性能,提高回收價值。采用機械/物理熔融法加工PC、ABS、PP、PA、HIPS(高強度聚苯乙烯)等塑料品種,能得到高附加值的聚合物合金。
(2)化學回收法。化學回收即利用化學試劑熱解、水解等作用使廢舊塑料分解生成單體或化學原料并加以回用的過程?;瘜W回收塑料可以克服機械回收的缺陷(如雜質或性質下降),減少對再生制品使用的限制。三菱公司從廢電冰箱中回收發泡聚氨酯絕熱材料,通過專用分解溶劑(水、乙二醇和氨)分解,使聚氨酯再生為原料的組成成分多元醇;再生的多元醇與其它混合,通過發泡成型,又作為電冰箱絕熱材料循環利用。日本一鋼鐵公司利用焦爐炭化工藝熱解WEEE廢舊塑料,回收得到焦炭(20%)、甲烷和氫氣(40%)及焦油瀝青(40%)。近年來國內外學者對超(近)臨界流體回收聚烯烴、聚酯、尼龍、酚醛樹脂等廢舊塑料開展了許多有意義的研究工作,在一些發達國家相繼出現了一定規模的應用。
(3)熱能回收法。熱能回收法即將廢舊塑料直接燃燒或與其它物質共同燃燒回收能量的過程。能量回收預處理簡單,廢棄物減量明顯,適合于處理難以分揀的混雜型塑料件。塑料的燃燒熱值高于煤而且硫化物少,因此將其作為替代燃料用于水泥回轉窯、火力電廠、冶煉等場合,可減緩化石燃料的消耗。2003年西歐23%的塑料廢棄物采用了熱能回收法。
2.2.2玻璃的回收利用
據估計,電視機和電腦顯示器重量的65%是陰極射線管或者說顯像管,而其中玻璃占85%,這里包括65%屏玻璃、30%顯像管玻璃和5%頸玻璃。玻璃的回收利用分為封閉式和開放式循環途徑。所謂封閉式循環即用顯示器碎玻璃制造新的陰極射線管。但隨著液晶顯示器和等離子顯示器技術的發展,這種循環利用會逐漸減少。而開放式循環即將WEEE中的玻璃用于別的生產目的,這種回收利用并不簡單,首先要確保不含鉛、砷、鎘等元素,才能制造玻璃容器、玻璃餐具、玻璃纖維等產品。如果沒有上述危險元素,電子廢棄物中的玻璃對玻璃業來說無疑是很好的資源,可用于生產泡沫玻璃、餐具玻璃、絕緣玻璃纖維等;但對于陶瓷業來說這種限制不是很嚴格,回收來的屏玻璃和顯像管玻璃可作為次等原料,只要它們具有同樣的特征和潔凈度,比如制作陶瓷鈾面。
3國內外電子廢棄物的資源再利用現狀
20世紀八九十年代,歐盟和日本等發達國家開始關注電子廢棄物的環境污染和資源化問題,并有相關的法規要求回收和處理WEEE。由于這些國家經濟比較發達,科學技術比較先進,對電子廢棄物的資源再利用也比較先進和成熟。如德國有多家電子廢棄物的回收公司和中心,其中一家年處理能力為21000t的綜合工廠,處理廢棄物的范圍也很寬。加拿大魁北克省諾蘭達礦產公司,原來是一家專門處理精礦石的冶煉廠,1972年該公司建造了諾蘭達反應器,開始回收電子廢棄物并把再循環作為一個重要的業務板塊。目前它已成為世界上最大的銅與貴金屬再循環企業之一。日本制定有《家用電器回收法》并規定了生產者回收廢棄家電的比例。
我國電子廢棄物的資源再利用總體還是非常落后的,回收來的WEEE往往就在露天道邊拆卸,其中玻璃、塑料、金屬等能賣錢的賣了,其余當垃圾扔掉,大量有害物質最終被當做普通垃圾填埋或焚燒。有一些所謂的“電子垃圾處理廠”實際是拆解作坊,把其中含有的金、銀、銅、錫、鉻鉑、鈀等貴重金屬拆出來,用硫酸把其它成分腐蝕掉而留下貴金屬,酸液等大量有害物質也就源源不斷地被排入河流、滲入地下,造成嚴重的二次污染。更值得憂慮的是,境外電子垃圾走私流入我國日益猖獗。近幾年一些有實力的公司開始WEEE回收業務。我國廣東清遠進田公司引進成套設備和技術,建立了從電子垃圾中提取貴重金屬的生產線。經過粉碎、研磨、重力分選幾道工序之后,廢舊電腦、電纜便被分解成銅粒、玻璃纖維粉末、塑膠粉末,一向難以處理的電子垃圾就可化解成銅、錫、鈀等再生利用的貴重金屬原料。而玻璃纖維及塑膠粉末,可用來取代木屑用來制造隔音板、天花板等。據測算,每加工1t電子垃圾可以賺到數百元人民幣。
4結論與展望
日新月異的科學技術給人們帶來進步與便利的同時,也帶來了大量電子廢棄物。電子廢棄物具有兩面性,既可能危害我們生存的生態環境,還可能“變廢為寶”成為重要的再生資源。在《能源節約和資源綜合利用“十五”規劃》中,中國政府明確地把橡膠、廢塑料、廢舊家電、廢電腦廢電池等再生資源的回收、分選和處理作為重要目標。提高公民的環保意識,努力解決電子廢棄物處理中存在的種種問題,吸收和借鑒國外先進的處理技術,妥善解決我國的電子和電器制造業及電子廢棄物處理業的協調問題。這樣既完善了生態循環,又可實現資源的可持續發展。隨著電子廢棄物回收處理技術的不斷提高和處理成本的降低,WEEE回收處理業必將成為一個前途光明的新興環保產業。
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