有毒二惡英與垃圾焚燒

城市垃圾焚燒處理已有悠久的歷史，在經(jīng)濟發(fā)達的國家已獲得廣泛應用。在日本、瑞士、丹麥以及荷蘭都是50%-80%的垃圾焚燒處理，主要焚燒方式為爐排爐直接焚燒，爐膛溫度在820 ℃-1000℃，煙氣含塵量大，有毒有害氣體排放量較高，需要龐大復雜的煙氣凈化系統(tǒng)。199 年在城市固體廢棄物焚燒爐(MSWI)的飛灰檢測出二惡英后，焚燒排放作為二惡英的環(huán)境來源，已經(jīng)越來越受到環(huán)境科學家的重視。 
一、二惡英的結(jié)構(gòu)與毒性

    多氯二苯異二惡英(polychlorinated dibenzo-p-dioxin簡稱PCDD)、多氯二苯異 呋喃(polychlorinated dibenzofuran,簡稱PODF)分別由75個和135個同族體(congener)構(gòu)成 ，它們的化學結(jié)構(gòu)相似，常寫成PCDD/Fs或鵒稱二惡英(dioxin)，化學結(jié)構(gòu)如圖一所示。氯 原子取代數(shù)目不同而使它們各有八個同系物(homolog)，每個同系物隨氯原子取代的位置不 同而存在眾多異構(gòu)體(isomer)，例如四氯二苯異二惡英(Tetra-Chloinated Dibenzo-p-Diox ins簡稱TCDD)共有22個異構(gòu)體。

    其毒性與氯原子取代的位置密切相關(guān)，尤以2-，3-，7-，8-四個共平面取代的位置上都 有氯原子的二惡英同族體具有毒性，2378-TCDD被公認為是最毒的，也是研究最多的，毒性 約為NaCH的一萬倍，［1］有俗稱世紀劇毒。二惡英對哺乳動物的毒性和氯化芳烴相似，表 現(xiàn)癥狀為：體重減輕，胸腺萎縮，免疫系統(tǒng)受損，肝損傷及卟淋病，氯痤瘡及皮膚病變，組 織發(fā)育不全或過度增長，以及致畸、致癌、致突變等。不同種類的動物對二惡英毒性的敏感 度有明顯差異。［2］

TCDD具有很低的蒸發(fā)壓，25℃時僅為2.3×10-4Pa，熔點305℃，在水中的溶解度僅為 0.2?/l，熱穩(wěn)定性好，即使溫度高達700℃也不會分解，生物降解能力差。［3］由于高新脂性且難溶于水，故易進入生物體并經(jīng)食物鏈積累。曾發(fā)現(xiàn)污染區(qū)藻體內(nèi)濃度為水中濃度4 倍以上，水蚤及魚體內(nèi)濃度為水中濃度萬倍以上。［4］

由于TCDD所特有的穩(wěn)定性和長期殘留性，所以它是廢棄物中需經(jīng)特別注意的有害成分。

二、垃圾焚燒過程中二惡英的形成及抑制方法

    城市垃圾焚燒的廢氣及飛灰中常會有微粒二惡英等有毒物質(zhì)，德國曾測出焚燒爐廢氣的TCDD濃度為1.43×10-8g/Nm-3，據(jù)估算焚化一公斤垃圾可產(chǎn)生0.5×10-9至2.5×10-7gTCDD，而其最具毒性的2378-TCDD占全部TCDDR的5%。［5］

    除了焚燒原料中可能夾雜的少量二惡英，不充分燃燒會通過煙囪排放外，焚燒排放物中的劇毒二惡英主要是在燃燒過程中形成的。

1、焚燒物中含有石油產(chǎn)品、含氯塑料(聚氯乙烯、聚氯亞乙烯、聚氯樹脂等)作為二惡英的前體(precursor)，在燃燒過程中經(jīng)熱分解后，分子重排形成二惡英及CHLOROPHENOL、CHLOR OBENENE。

2、有機物熱分解產(chǎn)品HCL，而廚房垃圾中含有N?aCL、KCL、MgCL?3等鹽，當煙氣中有SO? 2時，則發(fā)生下列反應：

2NaCL+SO2+1/2O2+H2O ->?Na3SO4+HCL    (1)

    使煙氣中HCL濃度增加，由于垃圾直接焚燒是一個氧化反應，垃圾中的銅將發(fā)生下列反應：

2Cu+O2=2CuO

CuO+2HCL=CuCL2+H2O

    而CHLOROPHENOL、CHLOROBENENE在鍋爐和靜電式集塵器內(nèi)，在HCL、CuCL2和元素的催化作用下會再合成二惡英。有研究表明，再合成溫度為250℃-300℃。

    據(jù)日本有關(guān)試驗證明，在焚燒工藝中作為PCDD/PCDE生成源，CuCL2與其它金屬氧化物相比是高于其它金屬氧化物數(shù)百倍的二惡英再便合成催化劑，其次是未燃燼的碳。

    圖2表明CuCL2濃度對PCDD/PCDE生成情況的影響，圖3是飛灰中的含碳量對PCDD/PCDE生成情況的影響。從圖上所示結(jié)果可判斷CuCL2和C元素在二惡英再合成過程中的作用非同小可 。

    圖2銅濃度對PCDD/PCDF生成的影響圖3在含有碳的飛灰中PCDD/PCDF的生成

    日本笠原公司采用30噸/日的垃圾焚燒爐進行分割切碎廢棄物的燃燒試驗，其結(jié)果表明煙氣中HCL的產(chǎn)生量受殘余濃度的影響。當殘氧濃度為零時，HCL產(chǎn)生量為8000ppm，大約是理論產(chǎn)生量，而當殘氧濃度為11%(通常燃燒狀態(tài))，HCL產(chǎn)生量降至于1000ppm。通過調(diào)查分析，布袋除塵器中灰的成分可判斷其含有氯離子10.6%時，形成CuCL2，同時發(fā)現(xiàn)其二惡英再合成倍率為數(shù)十倍至數(shù)百倍。［6］

   對于垃圾焚燒中，溫度減少二惡英的辦法須維護焚化溫度在950℃以上，煙氣體積含氧比6% 以上，煙氣在爐內(nèi)停留時間為2秒。有的國家提出了更高要求，加拿大焚燒爐設計指導性參數(shù)就規(guī)定焚燒爐最低溫度為1000℃，煙氣最短停留時間2秒鐘。［7］

    從以上分析可知，要抑制垃圾過程中產(chǎn)生的二惡英，必須：

    (1)保持溫度在1000℃以上，煙氣停留時間大于2秒，保持煙氣中含氧比6%以上，可將所有的有機物燃盡；

    (2)抑制HCL、CuO、CuCL2的產(chǎn)生，盡量不燃燒含氯塑料及其它含氯化工品，不使Cu氧化；

    (3)盡可能充分燃燒以減少煙氣中的含碳量。一些國家以CO小于50ppm作為標準；

    (4)在煙氣凈化段采用急冷卻辦法避開二惡英再合成的溫度250℃-300℃。

三、抑制二惡英生成的垃圾焚燒方式

    城市垃圾焚燒處理是將垃圾送入特制的焚燒爐中，通過焚燒氧化反應，將垃圾中的有機碳轉(zhuǎn)化為CO2，氫轉(zhuǎn)化為H2O，并在高溫下殺死病毒和細菌，做到垃圾減量化、無害化。垃圾焚燒爐是垃圾焚燒的核心設備，選擇何種焚燒爐直接影響到污染物的排放及對環(huán)境的影響。

    目前世界上除北美國家外，較多使用的垃圾焚燒爐為爐排爐直接焚燒方式。其垃圾在爐膛內(nèi)直接燃燒，化學反應中產(chǎn)生的煙氣有害成分較多，不可避免會產(chǎn)生銅的氧化、HCL、EY CuCL2的生產(chǎn)，由于爐排本身的不足有時可能發(fā)生垃圾翻滾不夠，造成燃燒不安全，飛灰中殘留的未燃燼訴碳，這些物質(zhì)的存在使已經(jīng)分解的二惡英在鍋爐和靜電除塵器中再度合成。另外由于爐排爐爐溫受垃圾熱值的變化而波動，使得垃圾焚燒過程中產(chǎn)生的二惡英難于保證完全分解，從而引起二惡英排放量增加。要消除二惡英必須投入昂貴的尾氣處理設備、活性炭吸附，這顯然付出的代價太高，使原本投資高，煙氣凈化系統(tǒng)龐大，運行費用高的矛盾更加突出。而且，使用后的活性炭無法再生，成為一個新的毒源，又必須小心處理。

    那么，我們該找一個怎樣的技術(shù)來抑制二惡英的生成呢?加拿大的科學家從二惡英生成的最基本的四個條件：氯、氧、溫度、催化劑分析，在七十年代研制出了控氣型垃圾焚燒爐。這種焚燒爐將燃燒過程中分為二級燃燒室，一燃室為垃圾熱分解，溫度控制在700℃以內(nèi)，讓垃圾在缺氧狀態(tài)下安靜而緩慢地在低溫下熱分解，此時金屬銅、鋁、鐵不會被氧化，沒有CO2的產(chǎn)生，也就不會有CuCL2的產(chǎn)生和存在，垃圾中的可燃成分分解成可燃氣體，并引入二燃室燃燒，二燃室溫度在1000℃以上，煙氣停留時間2秒以上，保證了有毒有害的有機氣體完全分解燃燒，從而保證了二惡英的充分分解。由于二燃室是氣體燃燒，避免了煙氣中的殘?zhí)即嬖?，削弱了二惡英的生成環(huán)境。由于控氣型垃圾焚燒爐是固體床，所以不會產(chǎn)生煙塵，不會有未燃燼訴殘?zhí)歼M入煙氣中，更有利的是該系統(tǒng)不需設置龐大的除塵裝置和其它凈化裝置，即可達到煙氣排放標準，只有在含氯塑料過高導致HCL超標時，才需要增加簡單的堿洗裝置。

    以上分析可知，控氣型焚燒爐從原理上控制了二惡英產(chǎn)生的各種因素：

    氧的含量--在控氣型焚燒爐中，一燃室始終處于缺氧狀態(tài)(還氧氣氛)，僅有的氧化原子優(yōu)先與C、H結(jié)合，Cu、AL、Fe等不易被氧化，削弱了二惡英的生成環(huán)境。

    溫度因素--在二燃室中溫度高達1000℃以上，煙氣停留遠大于2秒，可將所有的有機物燃燼；二燃室內(nèi)因無水冷壁管，沒有死角，故溫度均勻，不會殘留有害的有機物。

    催化劑因素--一燃室溫度較低，重金屬基本上不被分解，煙氣中很少有重金屬離子，從而減少了催化劑成分；一燃室中含氫成分高，CL優(yōu)先與H結(jié)合。

    進入九十年代后，日本、德國的科學家也分別發(fā)表了研制控氣型焚燒爐的分級燃燒成果，據(jù)日本笠原公司報道，采用熱解氣化焚燒爐，由于其一燃室是還原氣氛，所以SO2僅為9.5ppm, NOx為6.1ppm, NO2為9.5ppm，二燃室是高溫燃燒，CO接近為0，所以二惡英值可望處于 很低的水平。［8］

    目前國際上采用控氣型焚燒爐較多的國家是美國、加拿大，日本、德國也將此種技術(shù)作為垃圾焚燒的推廣技術(shù)，以減少二惡英的排放。

    因此，控氣型 垃圾焚燒是環(huán)保型的工藝，是符合垃圾處理無害化、資源化、減量化三原則的理想的環(huán)保型垃圾處理技術(shù)。建議在采用垃圾焚燒處理的城市中，優(yōu)先選用此種先進的、設備可靠的新工藝系統(tǒng)技術(shù)。

參考文獻：

［1］Abrahan Ketal.Arch Toxical.,1988,62,359?

［2］Kociba R Tetal.,Dwrg Metab.Rev,1982,13,387

［3］崔明珍《廢棄物化學組分的毒性和處理技術(shù)》中國環(huán)境科學出版社1993

［4］曲格平《環(huán)境科學詞典》上海辭書出版社1994年5月第一版

［5］謝錦松、黃正義《固體廢棄物處理》涉馨出版社中華民國七十七年四月版

［6］ 日本笠原制作所《笠原旋風回流型流化床焚化設施說明資料》之5-5［防止戴 奧辛dioxio類的產(chǎn)生的對策。］

［7］ 徐海云龍吉生《歐洲各國采購員用的垃圾焚燒煙氣排放指標》《中國環(huán)保產(chǎn) 業(yè)》1997年4月

［8］日本笠原制作所《地球環(huán)境時代的廢棄物處理技術(shù)--流化床熔融系統(tǒng)》1996年5月