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在Volta電池問世以來的200余年間，電池工業得到了蓬勃的發展。據估計，1999年世界電池交易量接近300億美元，其中日本約為80億美元[1]。我國也是電池生產和消費大國，1996年電池產量為120億只，2000年可達125億只，年耗鋅、錳、銅、汞分別為25萬t、23萬t、4500t和60t[2]。目前，廢舊干電池（SDBS）一般作為生活垃圾扔掉，但其中的汞等金屬會造成環境污染，給人類生存帶來嚴重的影響[3，4]。自1992年巴西“世界環境保護與經濟發展大會”明確提出可持續發展方針后，許多國家對SDBS再資源化的研究更加重視，日本在該領域已做了大量研究工作，美國、德國、意大利等國也有許多相關報道[5～9]，而我國對SDBS再資源化的研究則處于起步階段。為推動該領域研究工作的進展，本文將從不同角度，對國內外有關SDBS再資源化的研究進展情況加以述評。
1SDBS再資源化的方法和途徑
電池一般分為一次電池（即常說的干電池）和二次電池兩大類。根據電極活性物質和電解質的性質差異又可將一次電池分為多種，其中最常見的是鋅-錳電池和堿性鋅-錳電池。
電池的組成材料不同，其再資源化的方法和目的產物也不同。有關資料顯示，將SDBS再資源化的主要方法有高溫加熱法和液體浸取法。無論采用哪種方法，SDBS再資源化時都要先破殼，破殼的方式也有多種，有的設計了專用切割機，不破壞碳棒、金屬帽等[10～12]，有的則將電池整體粉碎。破殼后的電池再以適當的方法進行處理。
1.1高溫加熱法
高溫加熱法是根據SDBS中各組分的熔點、蒸氣壓的不同，通過加熱將有關組分再資源化的方法，其原則流程如圖1所示。
1999年Krebs，Andreas提出的SDBS再資源化方法為[13]：首先將SDBS在滾筒爐中加熱至700℃蒸發汞和有機物等，然后在熔融爐中加熱至1500℃使金屬還原，此時有的金屬（如Fe、Mn）處于熔融態，有的金屬（如Zn）處于蒸氣態，將氣態金屬通過噴射冷凝器冷凝回收。該技術在處理SDBS的同時，不產生新的有害物質。瑞士應用該技術在BatrecAG建造了一個處理廠，每年能處理3200tSDBS。
Toita，Masaguki等人的方法為[14]：在氧化爐中加熱SDBS以汽化汞和有機物等，來自氧化爐的氣體在焚化爐中燃燒使汞化合物和有機物完全分解生成單質汞和二氧化碳等。過濾從焚化爐中出來的氣體，濾氣經洗滌、冷卻后，通過一個活性炭柱捕集汞。經氧化爐處理后的電池在熔融爐中高溫加熱，低熔點的鋅及其化合物蒸發后進入冷凝器冷凝，再生鋅的純度為99.6％以上。蒸發鋅后得到一個含錳37％、鐵56％的合金。該法除汞比較徹底，再生鋅的純度也較高。其不足之處是：操作要求比較嚴格，還要適時適量補加鐵，否則生不成符合要求的錳鐵合金。
日本的TDK公司和野村興公司將SDBS整體處理后作為磁性材料，而不再回收單個金屬。其方法是：將SDBS破碎后，高溫加熱除去雜質，然后氧化其中的金屬元素，其產物可以用來生產鐵淦氧，而鐵淦氧在制造彩電及變壓器等行業被廣泛應用。
該工藝簡化了分離工序，再資源化成本大幅度下降，其產物鐵淦氧附加值高，銷路也好，該方法具有良好的發展前景。
據報道，還有在真空條件下采用高溫加熱對SDBS進行處理的方法[2，15，16]。德國阿爾特公司就是將SDBS首先在真空下加熱，蒸發汞后，用磁選方法回收鐵，然后再提取鋅和錳等。用這些方法可以較為徹底地除去電池中的汞，從而消除汞的危害。
圖1 SDBS高溫加熱法再資源化原則流程
1999年12月，M.A.Rabah等發表的文章中，詳細介紹了用高溫加熱法回收金屬時使用助熔劑的情況[10]。他們認為：第一，NH4Cl是比NaCl、KCl性能更優良的助熔劑；第二，不使用助熔劑時鋅的回收率為75％，而使用NH4Cl作助熔劑后，其回收率可高達90％以上；第三，NH4Cl作助熔劑的最佳條件為：加入量10％（質量分數）；熔融時間25min；熔融溫度600℃。
1.2液體浸取法
液體浸取法是根據SDBS中的金屬及其化合物易溶于酸或銨鹽的性質，將其溶解后再采取適當措施分離提純金屬及其化合物的方法。其原則流程如圖2所示。
圖2 SDBS液體浸取法再資源化原則流程
液體浸取法的關鍵環節是液體浸取及浸取液的后處理，它們直接影響到SDBS中各種物質的回收率及產物的成本。用來浸取的液體多為酸（HCl、H2SO4、HNO3）和銨鹽（（NH4）2CO3、（NH4）2SO4），浸取液的處理方法也各不相同。
1.2.1酸浸取方法
1999年日本專利報道[17]，將SDBS粉碎，過篩。篩下細渣用鹽酸浸取，浸取過程中不斷加入過篩時得到的小鋅片，以促使錳化合物溶解。將所得浸取液過濾，濾液先除Fe2+、SO42-等雜質，再濃縮。濃縮液加入HClO4進行氧化得到MnO2和ZnCl2的混合物。將該混合物加水稀釋，過濾，將不溶于水的MnO2沉淀和溶于水的ZnCl2分離。洗滌該沉淀即得MnO2精品。濾液蒸發后可得到ZnCl2粗品，將其用有機溶劑醇或酮溶解，除去不溶的雜質后，再蒸出有機溶劑即得到ZnCl2精品。本方法能耗少，成本低，所得產品純度高。另一日本專利報道[18]：將SDBS用鹽酸浸取，過濾，然后加鐵粉，一方面使汞還原而除汞，另一方面進行溶液中鐵、鋅、錳各成分的比例調整。加堿調pH為10.0，用KClO3氧化，制得不含汞且磁性優良的錳鋅鐵酸鹽。該法分離汞的過程比較簡單，其目的產物錳鋅鐵酸鹽粉末可直接用來制造磁頭、變壓器等，具有很強的實用性。
日本富士電機公司的方法為[2]：將SDBS破碎后焙燒、粉碎、研磨，磁選出含鐵75％的產品直接供給用戶。余料篩選，篩余物含鋅約為93％，篩下粉末用鹽酸溶解，除鐵后加MnO2在pH為9.0時將錳以Mn2O3的形式沉淀出來。該方法過程復雜，回收成本高，但可直接得到粗鐵和粗鋅，有值得借鑒的地方。
Izzet等人將SDBS用濃H2SO4浸取，調pH為1.0，用HDEHP的煤油溶液萃取，得含鋅的有機相，用稀H2SO4來洗滌該有機相，以除去其中的雜質，從而得到ZnO。無機相中的錳在pH為3.0時被氧化為MnO2沉淀[19]。萃取法金屬回收率較低，溶液中有其他雜質時易干擾，且煤油有味、易燃，所以該法很難產業化。
Nimara等人的方法為[20]：將含鋅電池用H2SO4處理后，在堿性條件下通空氣除雜質，控制pH為7.5～8.0條件下加（NH4）2CO3沉淀出堿式碳酸鋅，再在600～800℃時煅燒沉淀，制得純度為99％的ZnO，鋅回收率為98％。該法藥品耗量大，成本高，這可能是其沒有得到廣泛應用的原因，其最大特點在于可制得高純度的ZnO。
大內弘道將SDBS焙燒除汞后的剩余物（含鋅30％～60％、錳23％～30％）在pH為1.0時用H2SO4浸出其中的鋅、錳，然后用NaHS使95.4％的鋅以ZnS的形式沉淀出來，極少量的錳與鋅共同沉淀，此沉淀可作冶金用原料[21]。該法缺點是溶液中又引進了硫，而且會產生大量廢水，對環保不利。
歐洲一些國家采用的“濕處理”方法為[2，22]：用H2SO4浸取SDBS，然后用離子交換樹脂薄膜技術從溶液中提取金屬，可將電池中95％的金屬提取出來，產品純度高，環境污染小，但該技術工藝復雜，設備投資大，目前難以推廣。
另據日本專利報道[23]：處理過后的含錳電池用HNO3溶解，過濾，濾液含Zn（NO3）2、Mn（NO3）2等，加LiOH生成氫氧化物沉淀，將沉淀煅燒后制成金屬氧化物（Zn-Mn-O），此氧化物可直接作電池電極材料。該法工藝簡單，產品應用廣，具有良好的發展前景。
2000年蘇永慶等人設計的全濕法酸浸SDBS的工藝如下[11]：破殼后的SDBS，依次經過3次酸度不同的酸液浸取及浸取液處理后，電解，得到純度98％以上的鋅和含量為99.9％的MnO2，同時還可得到可利用的電池原料碳棒及其他金屬等。該法特點是采用3次酸浸工藝，過程中始終保持鋅過剩，使酸浸液中較鋅不活潑的金屬（如汞、鐵等）被置換出來，使酸浸液中鋅濃度逐漸升高。該法無三廢污染，具有很強的實用性，但雜質多時，電解效率低，而除去這些雜質成本較高。
1999年Rabah等人詳細研究了酸浸過程中浸取時間、溫度、pH值和液固比對浸取率的影響[10]。得出酸浸取法處理SDBS的理想條件為：浸取溫度30℃，浸取時間60min，pH為4.0，液固比為35。1.2.2銨鹽浸取方法河西達之等人將SDBS去殼，溶解在含NH4+80～300g/L，CO32-80～140g/L的堿性（NH4）2CO3溶液中，氧化得錳化合物（Mn2O3、MnO2）沉淀。將上述沉淀在900～1000℃條件下熱處理，可制得MnO。溶液除錳后加入鹽酸可制得ZnCl2，ZnCl2在800℃加熱煅燒可制得ZnO[24，25]。
還有人將SDBS處理后與（NH4）2SO4固體按一定比例混合，烘烤，使金屬變為硫酸鹽，用熱水浸取后再作相應處理。提取金屬后剩下的溶液經蒸發可回收（NH4）2SO4[26，27]。該方法焙燒時使用了（NH4）2SO4，使電池中各成分易熔融，既提高了收率又降低了能耗，而（NH4）2SO4又能循環使用，所以該法有較好的應用前景。
此外，還有人將沒分類的SDBS處理后整體作為陽極，在HBF4電解液中電解溶解鋅，再在陰極沉積鋅，從而將鋅再資源化[28]。2結論
綜上所述，高溫加熱法和溶液浸取法各具特色。高溫加熱法的優點是：過程中不引進新的雜質，再生產品純度較高，除汞效果好，不產生新的二次污染。同時高溫加熱法的不足之處也很明顯：能耗大，設備費用高，操作難度大等。液體浸取法的優點是：設備投資少，工藝簡單，操作費用低。其不足之處在于：產品純度較低，有時會產生二次污染等。總之，用發展的眼光看，采用液體浸取和高溫加熱相結合的方法來對SDBS再資源化，應該是今后一個時期該領域研究的主要方向。對于不同的電池，因其組成不同，處理方法和再資源化的目的產物也各不相同。有關人員在進行該領域研究時應結合當地的資源情況來確定其再資源化的目的產物及相應的工藝方法。鑒于中國是個鋅、錳礦資源相對豐富的國家，所以利用SDBS制備復合電池電極材料及鐵淦氧的原料，是今后一個時期在我國SDBS再資源化研究的主要方向。
3參考文獻略
