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我國是一個干電池生產、消費大國。自從1980年我國干電池生產量超過美國躍居世界第一以來，2003年我國電池產量已達262億只，一次性電池產量為246.03億只，僅鋅錳電池的出口量就達181.5億只[1]。干電池的生產每年都要消耗大量的礦產資源，而我國是礦產資源比較貧乏的國家，如果能將廢電池中的金屬資源回收利用，必將延緩我國資源消耗的速度。據初步測算，如將我國每年報廢的干電池回收30%，那么就可回收鋅3萬t、MnO2 5萬t、汞15t，價值達4～5億元人民幣[2]。
廢電池雖小，隨意丟棄，卻危害很大，造成極大的環境污染。在廢舊鋅錳干電池中含有很多有害物質，如汞、鎘、鉛、鋅、錳、廢堿等，它們嚴重威脅到人們的健康，關系到子孫后代的生存與發展。
因此，研究廢舊電池處理與資源回收利用技術，有利于節約和再利用資源，減少環境污染，改善人類生存環境，形成節約型、可持續發展型的循環經濟，符合國家長期穩定可持續發展的戰略目標，具有巨大的經濟效益和社會效益。
1國內外研究應用現狀
常用的廢舊干電池的處理回收利用技術主要分為干法、濕法、干濕法3大類。
干法：也稱高溫分解法，可分為常壓冶金法和真空冶金法。基本原理是在高溫下使廢舊干電池中的金屬和化合物氧化、還原、分解、揮發和冷凝，優點是過程中不引進新的雜質，回收產品純度較高、除汞效果好，缺點是能耗大、設備費用高。此法在瑞士、日本、瑞典、美國等國家得到了廣泛應用。
濕法：基于廢干電池中的金屬及其化合物易溶于酸的性質，先將其溶解，溶液用于生產化工副產品硫酸鋅、硫酸錳等或將溶液凈化后經電極生產Zn、MnO2等。優點是設備投資少、操作費用較低；缺點是加入化學物質多、產品純度低，工藝流程長，可能會產生二次污染。德國、奧地利等國采用此法建立了廢干電池處理回收工廠。
干濕法：將干法與濕法結合起來，利用各自的優點，避免各自的缺點，形成新的廢舊電池處理回收利用工藝技術和方法，世界上也有不少國家正在研究或使用這種方法對廢舊電池實施處理回收利用。
國內研究起步較晚，取得了一定的研究成果，獲得了一些新的廢舊電池處理回收利用技術和方法，但工業化利用程度和推廣應用較少。國內具有代表性的廢舊電池處理回收利用工藝技術主要有：焙燒-浸出法[3]；利用廢舊電池生產化工產品氧化鋅與電池級二氧化錳的工藝[4]；選礦法處理廢干電池[5]；利用廢干電池生產鋅錳復合肥工藝[6]；利用廢舊干電池生產硫酸鋅和立德粉工藝[7]；多次酸浸法[8]；利用廢電池回收鋅、錳，生產出口飼料級一水硫酸鋅及碳酸錳工藝[9]。
2基于真空技術的廢舊干電池回收處理技術
干法中的真空冶金法，具有除汞效果好、不引進新的雜質，回收產品純度較高、對環境的污染小。不足之處：為了回收干電池中的鐵、二氧化錳要在高溫下還原，能耗高。有些金屬可通過其他相對簡捷的方法回收，卻也在真空中長期加熱，增加了處理量和能耗。
濕法的優點是設備投資少、操作費用較低。單純的濕法有不足之處；汞的回收不徹底，工藝復雜流程長，處理過程中所形成的化合物，可能產生二次污染。本研究課題的重點是有機地結合干法與濕法的優點，避免其不足。與傳統的干濕法處理技術相比。
其特點在于先采用專用機械分離設備，分離廢舊干電池外層金屬(約占廢舊干電池金屬含量的80%)，通過初步篩選成中心物質和外層物質，采用真空法先分離回收低熔點金屬和易蒸發的有害化合物，再篩選、水洗分離回收可再利用金屬和其他物質，最后采用濕法處理分離殘渣中的高熔點金屬和有害物質。在整個處理過程中，對廢舊電池處理回收利用效率高、能耗小、設備投資少，利于中小城市乃至城鎮對廢舊干電池的處理與回收利用，具有較大的經濟效益和社會效益。
處理技術的基本工藝流程如圖1所示。
圖1處理技術基本工藝流程
在圖1所示流程中，真空處理包含有真空蒸餾分離、真空熱解、真空熱還原冶金等處理工序，是本研究有效處理有害物質的關鍵工序之一。
3廢舊鋅錳干電池所含各種成分的真空回收工藝方法
本研究所提出的真空回收工藝方案是以低能耗、低污染、低成本的方式，處理與回收廢舊鋅錳干電池的資源和有害物質，并回收其中高價值的物質如：電解二氧化錳、金屬鋅、鐵、銅等，并達到節能減排、資源再利用的目的。
3.3鋅錳干電池中的錳及其化合物的回收處理
3.3.1錳及其化合物在鋅錳電池中的作用
二氧化錳是鋅錳干電池正極的活性物質，它的作用是參加電化學反應產生電能，它在鋅錳干電池中以粉末狀態存在。
鋅錳干電池經過放電后，還含有Mn2O3、MnO2、Mn3O4、MnOOH、MnO等錳化合物。
3.3.2錳及其化合物在廢舊鋅錳干電池中的分布
在新的普通鋅錳干電池中，錳及其化合物都存在于電芯中。在堿性鋅錳干電池中，錳及其化合物則存在于錳環中。
廢舊鋅錳干電池中錳及其化合物都被干電池外層金屬包裹在里面，如果外包裝破損、外層金屬被腐蝕穿孔，將有部分錳及其化合物流出來粘在干電池外表面上。
3.3.3錳及其化合物的回收處理新工藝方法
鋅錳干電池中的錳及其化合物的回收處理工藝有很多種。歸納起來，比較典型的有如下兩類：在有氧氛圍中高溫焙燒，再在熔融爐中加入還原劑，加熱至高溫(甚至還高于1500℃)使金屬還原，或回收錳鐵合金(價格比較低)，或再經濕法回收各種金屬。
加濃酸(為了提高浸出率有些還加入部分促進劑)使所有錳及其化合物轉化為可溶的錳鹽，再生產出硫酸錳或碳酸錳(價格比較低)。或在可溶的錳鹽中再加入各種試劑進行除氯、除鐵、除鎘、除鉛，然后經電解處理，生成電解二氧化錳。
這兩類工藝都有共同的缺點：回收產物經濟效益低，要加入還原劑，另外，前者能耗高，后者工藝復雜。
經分析，廢舊干電池中的錳化合物，除了MnOOH外，Mn的氧化物都是高熔點、高沸點的物質，Mn及其氧化物的蒸汽壓非常低，在真空下不容易揮發，而且金屬錳在空氣中又非常容易被氧化，顯然用真空蒸餾法回收，不能有效節約能源也得不到純凈的金屬。
錳及其氧化物有兩個共性：能溶于酸；在高溫下能被還原性氣體還原，生成低價的氧化物MnO，有助于提高在酸中的溶解度。
因而本研究采用如下方法來回收錳及其化合物：
1)在利用專用機械設備分離廢舊干電池外層金屬后(減少高溫處理量)，將含錳的中心物質在真空下加熱，并利用碳及有機物在真空下熱解產生的還原性氣體以及廢舊干電池中的碳棒、石墨，將錳的高價化合物還原為低價的易溶于酸的化合物MnO。
2)采用篩選、清洗的方法將經真空還原后的Mn及其化合物和其他金屬分開，再經濃硫酸溶解得到MnSO4，再進一步采用電解的方法進行回收得到售價較高的電解二氧化錳。
本處理回收利用錳及其化合物處理工藝方法的特點在于可得到經濟效益較高的電解二氧化錳，進而降低高溫處理其他金屬及其化合物的量，從而降低能源消耗，有效避免高溫對其他金屬的氧化；免去使用化合物去除氯、鐵、鎘、鉛等其他雜質的工作，減少二次污染量，降低處理回收利用成本。
錳還原工藝技術：在真空加熱的條件下，各高價氧化錳經還原反應獲得低價氧化錳的反應如下：
2MnOOH(加熱)=MnO2+MnO+H2O
MnO2(加熱)+H2=MnO+H2O
MnO2(加熱)+CO=MnO+CO2↑
3MnO2(加熱1223K以上)+2CO=Mn3O4+2CO2↑+Q
2MnO2(加熱)+C=Mn2O3+CO↑
2MnO2(加熱)=Mn2O3+1/2O2↑
Mn2O3(高溫)+C=2MnO+CO↑
Mn3O4(加熱1223K以上)+nCO=3MnO+CO2↑+(n-1)CO↑+Q
MnO(高溫)+C=Mn+CO↑
酸浸溶解處理工藝技術：經真空處理后的錳及其氧化物，可能含有Ca、K離子，為了減少Ca、K離子的含量，可以經過水洗，將其溶入水中，過濾后再將其溶解于濃硫酸，生成MnSO4鹽，化學反應如下：
Mn+H2SO4=MnSO4+H2
MnO+H2SO4=MnSO4+H2O
2Mn2O3+4H2SO4(加熱)=4MnSO4+O2↑+4H2O
2Mn3O4+6H2SO4(加熱)=6MnSO4+O2↑+6H2O
2MnO2+2H2SO4(加熱)=2MnSO4+O2↑+2H2O
MnO2電解處理工藝技術：電解MnSO4生產MnO2詳細電解工藝[13-14]為：電解-剝離-洗滌-中和-洗滌-磨粉-烘干。
電解MnSO4時具體工藝參數如下：
采用石墨或鈦陽極，陰極常用石墨。電解高濃度MnSO4液，濃度：0.15～1.5mol/L，H2SO40.2～0.5mol/L，電解溫度80～98℃，陽極電流密度依賴于所選用的電極材料，可在50～250A/m2內變化。在此條件下實施電解處理，可得到光澤致密的γ型MnO2，電流效率可達90%以上[14]。電解總反應式如下：
MnSO4+2H2O(電解)=MnO2↓+H2SO4+H2↑
3.4鋅錳干電池中的其他物質的處理
鋅錳干電池中的鋅、鎘、鉛及其化合物采用與汞、氯化銨相似的方法在真空加熱中分步析出回收。
鐵、銅及其化合物在真空加熱中可采用與二氧化錳相似的反應處理方法得到還原，在出爐后按圖1所示的路線，經過篩選后分離回收利用。
鋅錳干電池中的碳及有機物在真空加熱下熱解，并參與還原反應。
鋅錳干電池中的氫氧化鉀是一種很穩定的強堿，并不適合真空回收，它在水中的溶解度很大，經機械剝離后的中心物質(含有KOH)送入真空爐中處理，KOH在真空爐中能保持穩定，出爐后經水洗將其溶入水中，再經稀硫酸中和，可以排出。
4結論
在了解國內外各種廢舊干電池的回收處理技術基礎上，提出了一種基于真空冶金技術的廢舊干電池的干濕法綜合回收處理工藝方法，先采用專用機械分離設備，分離廢舊干電池外層金屬(約占廢舊干電池金屬含量的80%)，通過初步分篩成中心物質和外層物質，利用真空法先分離回收低熔點金屬和易于蒸發分離的有害化合物，再篩分、水洗分離回收可再利用金屬和其他物質，最后采用濕法處理分離殘渣中的高熔點金屬和有害物質。具有對廢舊電池處理回收利用效率高、能耗小、二次污染小，設備投資少的特點，利于中小城市乃至城鎮對廢舊電池的處理與回收利用，具有較大的經濟效益和社會效益。
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