您現(xiàn)在所在的位置：中國(guó)環(huán)衛(wèi)在線 / 技術(shù)中心 / 特種垃圾 / 廢舊電池

廢舊MH/Ni電池負(fù)極材料的回收利用

環(huán)衛(wèi)在線新聞組

瀏覽次

[摘要]隨著MH/Ni電池在無(wú)線通訊、電動(dòng)玩具以及便攜式計(jì)算機(jī)等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，廢棄的MH/Ni電池負(fù)極材料也越來(lái)越多，而這些廢舊材料中含有大量的有價(jià)金屬，如鎳、鈷、稀土等，具有很高的回收價(jià)值。本試驗(yàn)主要研究了從廢舊MH/Ni電池負(fù)極材料中回收鎳、鈷等金屬的工藝，并利用含鈷的氫氧化鎳溶液制備高純度、高活性、高密度的電池正極材料——含鈷型β-Ni(OH)2。?1試驗(yàn)?1.1廢舊MH/Ni電池的預(yù)處理?MH/Ni電池的電極由基體和活性物質(zhì)組成，基體一般為燒結(jié)鎳、發(fā)泡鎳或穿孔鍍鎳鋼帶等；正極為氧化鎳電極；負(fù)極為貯氫合金電極，常用的是混合稀土系貯氫合金，主要含鎳、鈷、稀土、錳、鋁。隔膜一般為無(wú)紡布，常用聚丙烯和聚酰胺制成，極耳為金屬鎳片[1]。將廢舊MH/Ni電池外殼破碎，再把電池負(fù)極與正極和其它物質(zhì)分離，負(fù)極用去離子水洗滌至中性，除去殘留的電解液。?1.2試驗(yàn)方法?將預(yù)處理過(guò)的廢舊MH/Ni電池負(fù)極材料放入反應(yīng)槽內(nèi)，用以工業(yè)濃硫酸、濃硝酸和去離子水按1.67∶0.13∶7.5的比例配制的混合液充分溶解

隨著MH/Ni電池在無(wú)線通訊、電動(dòng)玩具以及便攜式計(jì)算機(jī)等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，廢棄的MH/Ni電池負(fù)極材料也越來(lái)越多，而這些廢舊材料中含有大量的有價(jià)金屬，如鎳、鈷、稀土等，具有很高的回收價(jià)值。本試驗(yàn)主要研究了從廢舊MH/Ni電池負(fù)極材料中回收鎳、鈷等金屬的工藝，并利用含鈷的氫氧化鎳溶液制備高純度、高活性、高密度的電池正極材料——含鈷型β-Ni(OH)2。
1試驗(yàn)
1.1廢舊MH/Ni電池的預(yù)處理
MH/Ni電池的電極由基體和活性物質(zhì)組成，基體一般為燒結(jié)鎳、發(fā)泡鎳或穿孔鍍鎳鋼帶等；正極為氧化鎳電極；負(fù)極為貯氫合金電極，常用的是混合稀土系貯氫合金，主要含鎳、鈷、稀土、錳、鋁。隔膜一般為無(wú)紡布，常用聚丙烯和聚酰胺制成，極耳為金屬鎳片[1]。將廢舊MH/Ni電池外殼破碎，再把電池負(fù)極與正極和其它物質(zhì)分離，負(fù)極用去離子水洗滌至中性，除去殘留的電解液。
1.2試驗(yàn)方法
將預(yù)處理過(guò)的廢舊MH/Ni電池負(fù)極材料放入反應(yīng)槽內(nèi)，用以工業(yè)濃硫酸、濃硝酸和去離子水按1.67∶0.13∶7.5的比例配制的混合液充分溶解。在酸解過(guò)程中，施以攪拌，并控制溶液溫度在80℃左右。所得的浸出液濾去少量的灰色不溶性殘?jiān)痛罅看┛卒搸O片，然后往其中加入硫酸鈉，使稀土元素以硫酸復(fù)鹽形式沉淀分離。然后再將浸出液送入另一反應(yīng)釜中，加入高錳酸鉀氧化劑，將二價(jià)鐵氧化成三價(jià)鐵，同時(shí)使二價(jià)錳以二氧化錳形式沉淀分離。之后，緩慢加入工業(yè)稀堿，使浸出液pH達(dá)到4.0～5.0范圍內(nèi)，這時(shí)三價(jià)的鐵、鋁均以氫氧化物形式沉淀出來(lái)。壓濾分離，將溶液蒸發(fā)、濃縮一段時(shí)間后，使形成高純度含鈷硫酸鎳溶液。最后，以此為母液，用20%氨水作絡(luò)合劑，形成鎳氨絡(luò)合物，接著在強(qiáng)烈攪拌的情況下加入添加劑和堿液，使生成含鈷型β-Ni(OH)2。工藝流程如圖1所示。

圖1廢舊NH/Ni電池負(fù)極材料回收工藝流程
2結(jié)果與討論
2.1廢舊MH/Ni電池負(fù)極材料的浸出
廢舊MH/Ni電池負(fù)極材料中的金屬元素主要有Ni、Co、Mn、Al、Fe和稀土。在酸解過(guò)程中，用工業(yè)濃硫酸、濃硝酸和去離子水按一定比例配制的混合溶液對(duì)其進(jìn)行浸出，溶液溫度對(duì)浸出影響很大。溫度太高，稀土硫酸鹽易發(fā)生脫水反應(yīng)，生成無(wú)水稀土硫酸鹽，與其它硫酸鹽反應(yīng)生成稀土硫酸復(fù)鹽沉淀，從而會(huì)阻斷廢舊MH/Ni電池負(fù)極材料與酸液的接觸，導(dǎo)致溶解不充分，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)；溶液溫度太高，還易產(chǎn)生明火和爆炸等安全生產(chǎn)事故。溶液溫度的控制一般是通過(guò)控制廢舊MH/Ni電池負(fù)極極片的加入量和攪動(dòng)負(fù)極片的頻率等方式來(lái)實(shí)現(xiàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，用按1.67∶0.13∶7.5比例配制的工業(yè)濃硫酸、濃硝酸和去離子水混合溶液在80℃左右浸出廢舊貯氫合金負(fù)極材料效果最好，浸出終點(diǎn)pH值為1.0～2.0。酸解過(guò)程中的有關(guān)反應(yīng)如下：

浸出液中各金屬元素質(zhì)量濃度如表1所示。
表1浸出液中主要金屬元素的質(zhì)量濃度g/L

2.2浸出液中稀土元素的分離
稀土硫酸鹽易溶于酸，加入硫酸鈉可使之形成稀土硫酸復(fù)鹽沉淀，使其分離。反應(yīng)式如下：

其中，Ln代表La、Ce、Pr、Nd。在稀土元素分離過(guò)程中，應(yīng)控制好硫酸鈉的加入量，過(guò)量太多不但會(huì)增加生產(chǎn)成本，而且還會(huì)增加稀土硫酸復(fù)鹽沉淀物的渣量，從而影響鎳鈷回收率。硫酸鈉加入量與稀土硫酸鹽的質(zhì)量比以(1.1～1.2)∶1較為適宜。在常溫常壓條件下，將生成的灰白色稀土硫酸復(fù)鹽沉淀物靜置一段時(shí)間，待溶液溫度降到室溫后，用虹吸法將溶液轉(zhuǎn)入另一反應(yīng)釜內(nèi)，將稀土硫酸復(fù)鹽沉淀物用去離子水加硫酸洗滌，壓濾后，濾液返回到酸解液中，濾渣另作處理。
2.3浸出液中錳、鐵、鋁的分離
傳統(tǒng)除錳工藝多采用次氯酸鈉氧化法，但在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中這種方法的成本偏高，產(chǎn)品質(zhì)量易失控以及操作安全性差。本工藝以高錳酸鉀為氧化劑、工業(yè)稀堿為中和劑分離鐵、錳、鋁[2]。主要反應(yīng)式如下：

將高錳酸鉀緩慢加入到浸出液中，同時(shí)攪拌，待溶液呈微紫紅色時(shí)，表明二價(jià)錳已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為二氧化錳沉淀，二價(jià)鐵也已經(jīng)全部氧化成三價(jià)鐵。再緩慢噴入工業(yè)稀堿，使溶液pH達(dá)到4.0～5.0范圍內(nèi)，此時(shí)溶液中的鐵、鋁離子濃度分別為4.0×10-11mol/L，1.3×10-6mol/L，鐵、鋁沉淀完全。經(jīng)壓濾分離、蒸發(fā)濃縮后，得到濃度為0.9～2.0mol/L的含鈷硫酸鎳溶液，此時(shí)鎳和鈷的回收率均可達(dá)到95%。溶液中各金屬元素的質(zhì)量濃度見(jiàn)表2。
表2分離后溶液中主要金屬元素的質(zhì)量濃度g/L

2.4含鈷型β-Ni(OH)2的制備
一般用溶劑萃取法[3]、離子交換法[4]和金屬電沉積法等從含Ni2+，Co2+的溶液中將Ni2+，Co2+分離開(kāi)來(lái)。實(shí)際生產(chǎn)電池正極活性物質(zhì)含鈷型β-Ni(OH)2過(guò)程中需要添加適量的金屬鈷，一方面，鈷能使Ni(OH)2晶體的導(dǎo)電率增加，提高Ni(OH)2的活性；另一方面，鈷能夠改善Ni(OH)2電極的充放電性能。鈷是變價(jià)元素(+2價(jià)和+3價(jià))，當(dāng)其加入到Ni(OH)2中后，在活化階段的充電過(guò)程中被氧化成+3價(jià)，生成具有良好導(dǎo)電性能的CoOOH，從而可抵消放電過(guò)程中生成Ni(OH)2沉積在電極表面所引起的導(dǎo)電能力下降，因此，鈷對(duì)降低電極的氧化電位有明顯作用，而且能改善Ni(OH)2的導(dǎo)電能力。因此，利用上述含鈷硫酸鎳溶液直接制備含鈷型β-Ni(OH)2不但可提高生產(chǎn)效率，還可降低生產(chǎn)成本。
將濃度為0.9～2.0mol/L的含鈷硫酸鎳溶液、20%氨水溶液、一定濃度的堿液以及添加劑如硫酸鋅，硫酸鈷等，并流噴入反應(yīng)器中，在強(qiáng)烈攪拌下，控制好一定的氨鎳質(zhì)量比，pH和溫度等工藝指標(biāo)，然后經(jīng)陳化、洗滌、烘干、過(guò)篩后得到含鈷β-Ni(OH)2產(chǎn)品。
3結(jié)論
利用從廢舊MH/Ni電池負(fù)極材料中回收的含鈷硫酸鎳溶液制備含鈷型β-Ni(OH)2，避開(kāi)了鎳、鈷難以分離的問(wèn)題，縮短了回收工藝流程，實(shí)現(xiàn)了Ni、Co、Mn、Fe、Al、稀土的有效分離。另外，由于不同廠家的MH/Ni電池負(fù)極材料的化學(xué)成分各不相同，所以回收方法應(yīng)具體問(wèn)題具體分析。本回收工藝簡(jiǎn)單易行，鈷、鎳回收率較高，且生產(chǎn)成本較低，為廢舊MH/Ni電池負(fù)極材料的回收利用提供了一種新的方法和途徑。
參考文獻(xiàn)：
[1]郭炳琨，李新海，楊松青.化學(xué)電源[M].長(zhǎng)沙：中南工業(yè)大學(xué)出版社，2000：476.
[2]林才順.從濕法硫酸鎳中去除錳、鐵的新工藝研究[J].濕法冶金，2002，21(3)：139-142.
[3]楊智寬.含鈷鎳廢水的萃取處理研究[J].化工環(huán)保，1996，(4)：195-198.
[4]王曉峰，孔祥華，趙增營(yíng).鋰離子電池中貴重金屬的回收[J].電池，2001，31(1)：14-15.
來(lái)源:環(huán)境科學(xué)

MH/Ni電池/ 濕法/ 氫氧化鎳

相關(guān)閱讀