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隨著經濟的迅速發展，我國已成為世界上電池生產和消費的第一大國，占世界電池生產總量的1/3左右。據統計，2000年我國電池年產量125億只左右。其中，除鋅錳干電池外，鎳鎘電池所占的比例最大。隨著電信業的發展和視聽產品的普及，以鎳鎘電池為主的二次電池在市場中所占比例日益增長。
鎳鎘電池含有鎘、鎳等金屬元素及堿性電解液（pH值為12.9～13.5），會對人體健康和生態環境造成危害，已被許多國家列入危險廢物。同時，廢舊鎳鎘電池含有大量鎳、鎘、鐵等，如何回收這些有價資源，對經濟的可持續發展具有非常重要的意義。表1是一只5號鎳鎘電池的主要組成[1]。
表1一只5號鎳鎘電池的主要組成g
廢舊鎳鎘電池的回收可以分為火法冶金和濕法冶金兩種處理方法。
1火法冶金過程
火法冶金是使廢鎳鎘電池中的金屬及其化合物氧化、還原、分解、揮發及冷凝的過程。火法冶金包括常壓冶金和真空冶金兩種方法。
1.1常壓冶金
火法冶金處理廢棄鎳鎘電池是通過高溫熔煉，將鎘從電池中分離出來。這一過程簡單實用，容易實現工業化，因而被廣泛采用[2]。由于鎘的沸點遠遠低于鐵、鈷、鎳的沸點，可將經過預處理的廢鎳鎘電池在還原劑（氫氣、焦炭等）存在的條件下，加熱至900～1000℃，使金屬鎘轉化成鎘蒸汽，通過冷凝來回收鎘，鐵和鎳作為鐵鎳合金進行回收。日本的關西觸媒化學公司[3]是將廢鎳鎘電池在900～1200℃的條件下進行氧化焙燒，使之分離為鎳燒渣和氧化鎘的濃縮液，從而實現鎘、鎳與鐵的資源回收。
1.2真空冶金
真空蒸餾法避免了濕法和常規火法冶金的弊端，工藝流程短，對環境造成的污染小。朱建新等[4]在實驗室條件下，根據鎳、鎘及鐵在不同溫度下的蒸汽壓的不同，對鎳鎘電池的真空蒸餾基本規律進行了探索，分析了溫度、壓力和時間等因素對鎳鎘分離效果的影響，并對鎳鎘電池的真空蒸餾機理進行了研究。實驗證明，在一定溫度和壓力條件下，真空蒸餾可以達到回收鎘的目的，鎘的純度可達到99.85%。帥志泉[5]等采用真空還原蒸餾的工藝回收鎘，真空度在10～100Pa之間。該法工藝簡潔，對環境無污染，鎘的純度可達99.97%，回收率99.9%。
2濕法冶金過程
濕法冶金的原理是基于廢舊鎳鎘電池中的金屬及其化合物能溶解于酸性、堿性溶液或某種溶劑，形成溶液，然后通過處理，如選擇性浸出、化學沉淀、電化學沉積、溶劑萃取、置換等過程使其中的有價金屬得到回收。
2.1置換反應
Kanfmann等與Pentek等[6]將廢電池直接酸浸，得到含鎳、鎘的母液，然后利用金屬活潑性的差異，加入鋁或鋅，將鎘置換出，實現鎳和鎘的分離。此方法雖然操作簡單，但置換出的鎘純度比較低。
2.2選擇性浸出與化學沉淀法
D.A.Wilson和B.J.Wiegard[7]研究了選擇性浸出回收鎘的方法。廢舊電池首先經過清洗去除KOH電解液。然后在550～600℃下加熱約1h，金屬鎘被氧化，鎘、鎳的鹽類也被分解成氧化物。灼燒產物用4mol/L的NH4NO3在常溫下浸出，氧化鎘溶解，而鎳與鐵不溶，浸出液通入CO2氣體可使溶解的鎘轉化為CdCO3沉淀。溶液中含有少量的鎳，可以在加入HNO3的情況下萃取回收。回收的CdCO3沉淀物中含有0.14%的鎳和0.12%的鈷。此法只有約94%的鎘被浸出，鐵和鎳也未分離。為提高分離效率，對此方法加以改進，將廢棄電池中的鎘和鎳用H2SO4溶液加熱浸出，所得的溶液在pH值為4.5～5的條件下加入過量的NH4HCO3，選擇沉淀出CdCO3，剩余溶液加入NaOH和Na2CO3使鎳以氫氧化鎳的形式回收[8]。
此法效果較好，只是NH4HCO3容易分解，須注意使用。徐承坤等[9]除研究了電解法回收鎘以外，還對化學沉淀法回收鎘進行了研究。試驗證明，浸出液中的Ni2+濃度較低，在以碳酸鹽作為沉淀劑時不需要再加入（NH4）2SO4來防止Ni（OH）2的產生，鎘的沉淀率為99.3%，鎳的沉淀率為2.1%。
張志梅等[10]將廢電池粉碎煅燒后，再與醋酸反應，將鐵、鎳、鎘轉化成醋酸鹽，除鐵之后加入到NaOH溶液中，制成Ni（OH）2和Cd（OH）2混合物，并由X射線衍射實驗得到證實。將上述混合物分別添加到密封的鎳鎘電池的正負極中，檢測了正負極活性物質利用率、放電電位、電流和放電容量。結果表明，含有上述混合物質的電極與對比電極具有相同的性能。此種回收方法的特點在于無須分離Cd2+和Ni2+即可實現再利用，從而縮短了電池回收處理的工藝流程。
ZXue[11]等將粉碎的原料在600～700℃溫度下灼燒，使其中的金屬氧化，同時把有機物燒掉。灼燒后的粉末用H2SO4浸出，浸出液通過加入MnO2和調節pH值至4～6，使鐵離子沉淀出來。溶液過濾后，加入（NH4）2SO4使鎳離子以（NH4）2?Ni（SO4）2?H2O晶體的形式沉淀出來，再加入NH4HCO3并調節溫度到70℃和pH值為6～6.5，此時鎘以CdCO3的形式沉淀出來。進一步的處理包括將（NH4）2?Ni（SO4）2?H2O晶體溶解并使鎳離子以Ni（OH）2的形式重新沉淀和將CdCO3沉淀灼燒分解為CdO。Ni（OH）2和CdO可以直接作為電池原料使用。鎳的回收率大于95%，鎘的回收率大于99.66%。在中試實驗中，通過電解還原回收鎘金屬，回收的鎘的純度大于99.82%，尤宏等[12]采用H2SO4溶液浸取廢棄電池得到含有鎳和鎘的母液，加入雙氧水使其中的鐵離子氧化為Fe3+，在70℃下調節pH值使鐵以氫氧化物沉淀出來，然后用旋轉圓盤電極電解槽回收鎘。在電解后的溶液中加入碳酸鈉溶液調節pH值，使鎳離子以碳酸鎳晶體的形式析出，鎳的回收率可達99.5%。
2.3電化學沉積法
電化學沉積法是利用了鎳與鎘的電極電位差異，通過電解從溶液中直接回收鎘，實現鎘鎳分離。此方法能獲得高純度的鎘，其純度可達到99%以上。
鎳、鎘在酸性溶液中的電位分別為-0.246V和-0.403V，為了防止鎳的電沉積，必須將電流密度控制在較小的條件下電解鎘，分離效率較低，成本略高。
常用的電化學沉積法首先將鎳鎘電池粉碎后篩選出活性物質，用H2SO4溶液溶解。溶液通過電解在陰極回收鎘，回收的鎘純度為99.5%，將剩余電解液濃縮后，形成以NiSO4為主要成分的殘渣。殘渣用水溶解后通入空氣或氧化劑氧化，再用石灰中和，調節pH值為6，過濾，溶液冷卻后NiSO4結晶析出。M.Bartolozzi等[13]使用含H2SO4和H2O2的混合溶液溶解廢棄電池活性物質，溶液用NaOH和氨水調節pH值為5，使鐵離子沉淀出來，過濾后用于電解還原回收鎘。剩余的電解液加入NaOH調節pH值為7，再加入Na2CO3使鎳以碳酸鎳的形式沉淀出來。
2.4溶劑萃取法
將溶劑萃取法用于從廢鎳鎘電池中回收金屬，使用的萃取劑包括TBP（三正丁基膦酸）、Lix64（羥基肟）、Kelex120（羥基喹啉）等。選擇合適的萃取劑是溶劑萃取法的關鍵。CANogueira等[14]的研究表明，控制適當的pH值，DEHPA二（2-乙基己基）膦酸）可以很好地使鎘與鎳、鈷分離，而Cyanex272（二（2，4，4-三甲基戊基）膦酸）可以有效地分離鈷和鎳。分離流程為用H2SO4溶液溶解廢棄電池后，首先用DEHPA作萃取劑，將鎘從溶液中分離，隨后使用Cyanex272將鈷和鎳分離。這種方式具有較高的選擇性和效率。鎘的回收率高達99.7%，鈷的回收率99.5%。也可以采用P507（2-乙基己基膦酸單（2-乙基己基）酯）作萃取劑，將鎘、鈷同時萃取出來，達到與鎳分離的目的[15]。在pH值為4.0、P507體積分數25%、皂化率60%、相比為1:1的條件下，經一級萃取，鎘鈷的萃取率達93.7%，二級萃取的萃取率可達99.86%以上。使用鰲合劑Lix64（羥基肟）或Kelex120（羥基喹啉）可以將鎳從其氨絡合物的溶液中萃取出來，剩余溶液中將氨驅逐后得到CdCO3沉淀。再在100℃下加熱溶液，驅逐剩余的氨，鈷以氫氧化物的形式沉淀出來。
C.A.Nogueira，F.Delmas[14]提出一種從硫酸鹽浸出液中回收鎘、鈷、鎳的溶劑萃取流程。試驗所用溶液與預期的硫酸浸出含鎘、鈷、鎳殘渣及廢的可再充電電池所得浸出液等效，溶劑萃取流程由兩個回路組成。一個是鎘分離回路，以1mol/L的有機磷酸DEHPA作萃取劑，另一個是鈷分離回路，以0.5mol/L的有機次膦酸Cyanex272作萃取劑。在最佳條件下，鎘分離回路中，99.7%的鎘被萃取，用純鎘溶液可有效地將負載有機相中的鎘反萃到水相。從這種水溶液中可回收到純度較高的金屬鎘。分離出鎘的剩余液，在鈷分離回路中，用0.5mol/L的有機次膦酸Cyanex272萃取鈷，鈷萃取率達99.5%，用純的鈷溶液洗滌負載有機相，通過反萃取回收鈷。
3結論
濕法處理工藝流程長，污水的排放有可能造成環境的二次污染。如何處理污水是本技術的關鍵。火法冶金雖無廢水之憂，但應注意廢氣及廢渣的處理，真空冶金對環境的影響最小，只是設備投資比較大，從長遠看應該是一種比較好的選擇。國外已有成熟的廢舊鎳鎘電池的處理技術，國內對廢舊鎳鎘電池的處理回收技術的研究多停留于實驗室階段，所以此類技術還應向實用化發展。有關廢舊鎳鎘電池的回收技術研究應得到國家的經濟支持，應加強宣傳教育，促進廢舊鎳鎘電池的回收和鎳鎘電池的清潔生產和生產技術更新，盡量減少或避免對環境的二次污染。參考文獻
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