電子垃圾中塑料成分的回收利用研究現狀

20世紀以來，電子信息等高科技產業迅猛發展，由于技術不斷升級，使得電子產品更新換代加快，電子垃圾所帶來的環境問題越來越突出，急需人們給予充分重視并且能夠妥善處理電子垃圾。電子垃圾具有以下特點：(1)電子產品壽命周期越來越短，電子垃圾的產生量不斷增大。在發達國家，電子垃圾年產生量占城市垃圾的比例分別為日本1%，美國2%~5%，歐盟4%，并且每5年以16%~28%的速度增長，是城市垃圾增長速度的3~5倍[1]。在國內，隨著經濟的高速發展，電子產品滲透到人們生活的各個領域，由于我國人口眾多，按社會保有量測算，我國每年將有400萬臺電冰箱，600萬臺洗衣機，500萬臺電視機，500萬臺電腦和近1000萬部手機被淘汰[2-3]；(2)電子垃圾種類繁多。從大型的工廠自動化裝備到家用電器和辦公設備，再到個人的小型電子產品，社會生產生活的各個領域都會產生大量的電子垃圾[4]；(3)電子垃圾成分復雜且污染危害大。例如一臺電腦含多達700多種化學原料，其中含有大量有毒成份，如鉛、汞、鉻、鎘、多氯聯苯等；(4)電子垃圾具有很高的回收價值。丹麥一學者曾在隨意收集的1t電子卡板中，分離出塑料272kg，銅130kg，鐵41kg，鉛29kg，銻20kg，鎳18kg、錫10kg及黃金0.45kg[5]。
電子垃圾中含有的塑料種類有聚氯乙稀、聚乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯對苯二甲酸酯、聚碳酸酯、尼龍和聚酰胺、人造橡膠等[6]，電子垃圾中主要的塑料種類及數量見表1。各塑料成分的機械性能有很大差別，相互不容，因而不能形成混合物作為材料重新利用，必須有效的分類分離才能回收利用。但塑料成分物理特性很相似，而且電子垃圾中塑料還有添加劑、粘結劑、少量金屬、以及表面的油漆等成分，使得塑料成分很難有效分離，再加上收集、運輸、清洗等費用，回收成本相對于塑料的生產成本要高，所以對于電子垃圾的回收利用，吸引人的地方在于回收比較容易分離、價值高的金屬成分，對于塑料的處置往往采用填埋和焚燒的方法。由于日益枯竭的自然資源和嚴重的生態危機，以及越來越多的固體廢棄物的堆積，近年來人們越來越重視塑料的回收利用，這樣不但減少固體廢棄物體積，還回收可利用的資源。
表1電子垃圾中典型的塑料含量[7]

1電子垃圾中塑料成分回收利用研究現狀
1.1國內外立法現狀
電子垃圾中含有大量的塑料，因其種類較多，大多含有添加劑和阻燃劑，表面有油漆和覆蓋物，很難分離回收高品質的塑料，回收利用的經濟效益很低，所以沒有足夠動力促使企業進行回收利用，但是各國日益重視電子垃圾的回收利用，紛紛加強立法管制電子垃圾的產生和處置，也因此促進了電子垃圾中塑料成分的回收利用。
根據歐盟委員會的預測，歐洲的電子垃圾產生量在1995年到2020年期間將增加45%[8]，因此歐盟各國都積極地采取措施應對，1998年歐盟完成了《廢舊電子產品回收法》，要求回收利用率達90%，目前已有德國、荷蘭等5個國家起草了電子產品的回收法[9]。
2002年歐盟提出的《制造商擴展負責》法案最終形成兩個法律文書：《廢棄電氣及電子設備指令》(2002/95/EC)和《關于在電氣及電子設備中禁止使用某些有害物質的指令》(2002/96/EC)，其中涉及10大類100多小類的電子電氣設備，估計到2006年，歐盟成員國90%的電視、電腦、手機等電子產品將由制造商回收再利用[10][11]。在此基礎上，2004年8月歐盟《電子垃圾處理法》正式出臺，并于2005年8月正式實施[12]。
因此，歐盟國家對電子垃圾的回收利用是積極而富有成效的，瑞士是世界上最早建立電子垃圾管理系統的國家，并建有兩套有效的回收利用管理系統——SWICO和S.EN.S，分別管理電腦、電子信息技術設備和家用電器，2003年人均回收9㎏電子垃圾，遠遠高于歐盟制定的廢棄電氣及電子設備指令規定的人均4kg的目標[13]。2004年，兩個管理系統的承包商回收利用的塑料為9133t，占回收的電子垃圾總量的12.2%[8]。
美國是世界上最大的電子產品生產國和消費國，同時也是電子垃圾的最大制造國，但電子垃圾的回收率相當低，2001年其回收利用的電子垃圾僅為總產生量的9%[14]。長期以來，美國主要采用填埋和焚燒處理廢棄物，據估計，每年有45萬t的塑料隨著電子垃圾被焚燒和填埋，絕大多數不做任何處理。美國于1998年開始對回收利用方面的政策法規進行研究，2002年開始，美國針對廢舊家電的回收利用出臺了一系列法規，通過政府采購優先政策推動電子垃圾的回收利用。一些州政府也出臺法律法規加強電子廢棄物的回收利用，如加利福尼亞州的電子垃圾回收利用法案規定從2004年7月1日起，購買電子產品時要交納6~10美元的回收處理費，并規定到2010年制造商要回收所賣出產品的90%或支付不等的回收處理費。美國的一些企業如戴爾和惠普分別建立了回收其產品的處理工廠進行回收處理[15]。

日本為強力推行資源的再生循環利用，頒布實施了《關于促進再生資源利用的法律》，并且還通過了《特定家用機器再商品化法》，該法規定，家電的生產企業、零售商、消費者共同承擔家電回收再利用的義務。2001年3月30日，日本電子工業振興協會頒布了2005年度關于生產廠家處理廢舊電腦和廢舊顯示器應達到的平均再利用目標為：再利用的零件類和二次資源化的材料應達到回收重量的60%[10]。
隨著我國經濟的高速發展，電子信息技術的進步，電子垃圾逐漸成為我國的一種重要固體廢棄物，不但國內的產生量非常大，我國還成為發達國家的電子垃圾傾倒場，如美國所收集的80%的電子垃圾出口到亞洲，其中90%進入我國[16]。但是我國電子產品生產者、消費者、電子廢棄物回收者和處理者環保意識薄弱，并且我國電子垃圾的管理制度和回收利用體系不健全?！豆腆w廢棄物污然環境防治法》對廢舊電腦的環境管理并未涉及，而已經出臺的《廢舊家電及電子產品回收處理管理條例》(征求意見稿)初步確定了廢舊家電回收處理的總體管理框架，但各方職責不明確，而且還沒有制定更為詳細的、更有約束力和更具可操作性的條款[17]。國家發展改革委員會于2003年將浙江和山東青島列為全國廢舊家電回收處置工作試點，各地紛紛建立符合國家標準的回收中心，并引進了價格昂貴的拆解凈化設備，但由于我國依然是自由回收電子垃圾，回收中心難與零散的回收者在價格等方面進行競爭，基本處于閑置狀態[18]。然而私人企業只是小規模、家庭作坊式的小企業，電子垃圾的處理技術相當落后，進行簡單的手工拆卸，露天焚燒或直接酸洗去除電子垃圾中的塑料及其他有機成分，獲得容易提取的金屬后，直接把含有塑料等成分的殘余物丟棄到田地、河流或水渠，造成了嚴重的環境污染。在對取自廣東貴嶼的土壤與沉積物的樣品進行索氏萃取法萃取后用氣相色譜或質譜分析，測得多溴聯苯醚含量達0.26~824ng/g[19]。
1.2回收利用技術的研究現狀
電子垃圾中塑料成分的回收處理技術主要有機械處理技術、化學處理技術、熱回收處理技術。一些學者針對電子垃圾中塑料的特點進行了回收處理技術的研究，而一般廢舊塑料回收技術的研究也為電子垃圾中塑料的回收處理提供了可行的技術方法。因此，通過從不同角度對各方面處理技術的研究，建立了許多可行的技術方法，而且一些技術已經有了工業化的應用，取得了很好的處理效果。
1.2.1機械回收處理技術
由于電子垃圾中的塑料含有許多成分，混合的塑料很難回收利用，其市場價值非常低，因此塑料回收的第一步就是分類分選，這就需要很好的機械回收處理技術。機械處理技術具有污染小，可進行綜合回收利用，并且還可以在設計階段將可回收利用的性能融入產品中等優點，因此得到廣泛的應用。機械處理技術在20世紀70年代末最早由美國礦產局(USBM)嘗試使用，20世紀90年代以后在歐美等發達國家廣泛實施[20]。
機械處理技術包括拆解、粉碎、物料分選等處理過程。傳統拆解方法是手工操作，現在也開發和使用自動拆解技術，象美國的IBM公司和日本的NEC公司都開發和建成了自動拆解生產線[21]。為方便進一步處理，拆解分離出的塑料要去除油漆等覆蓋物，可以采用碾磨、溶解脫膜、高溫水去除等技術。然后利用剪切破碎技術和錘磨技術粉碎，使其各種成分互相分離以去除其他外帶物質。接著進行分離，一般采用磁選、渦流分選和氣力搖床等技術除掉金屬和紙等物質[11]。
Srinivas Jonna等[22]用低溫碾磨技術粉碎廢舊塑料混合物，研究發現可改變塑料粉末的特性，有利于回收利用。Nusruth Mohabuth等[23]研究了垂直振動分離技術在水中分離塑料和金屬銅的機理，發現無論模擬的混合物還是真實的電子垃圾混合物，這種技術都能實現塑料和金屬銅的較好分離。最后，須根據塑料的特性對塑料進行鑒別和分選，主要有三類分選方法，分別是基于密度分選技術(沉浮分離和旋風分離)、基于憎水性分選技術(浮選分離)、基于極性分選技術(靜電分離)。
Masami Tsunekawa等[24]用TACUB選篩設備分離含有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)的復印機廢料，考察了水震動的振幅和頻率的影響，發現在適宜的條件下可以得到很好的分離效果，分別為99.3%ABS，99.8%PS，98.6%PET，并根據實驗結果實現了工業化應用。N. Fraunholcz[25]對浮選分離廢舊塑料技術作評述，認為關于浮選技術研究存在著工業應用需要與實際的理論工作的脫節，因為一方面大多研究應用新的塑料，很少與實際的工業廢舊塑料對比，另一方面廢舊塑料的表面特性與新鮮塑料有很大不同，一般在浮選前要經過其他機械處理也影響其可濕性。而G?多德比巴等[26]用浮沉分離/浮選聯合從PP或PE塑料碎片中分離PET塑料碎片獲得了PET品位符合要求的產品。Mihai Lungu[27]根據絕緣表面電荷轉移的理論模型分析靜電分離與潮濕的空氣條件的依賴關系，為此以聚乙烯和聚苯乙烯混合進行試驗，并實現了很好的分離，因而認為靜電分離有助于塑料的回收處理。

1.2.2化學回收處理技術
化學回收利用處理主要有解聚轉化處理、高溫分解和作為金屬氧化物的還原劑等方法。解聚轉化處理法是由歐洲塑料制造者協會開發的，混合塑料先解聚脫鹵，然后分別在液態下和氣態下氫化，最后經過石化處理得到產品，80%為液態產品，10%進入氣體，10%的殘渣。85%的液態產品可用作裂化器的給料，其余的如乙苯是汽油的成分，固體殘渣可與煤混合作為電廠燃料[14]。高溫分解處理是通過加熱的方法將塑料分解為多種物質，它是一種新的工藝方法，對塑料預處理去除金屬、玻璃、沙子等雜質和減小塑料的粒度后，把塑料投入焦炭爐，在含碳的還原條件下塑料高溫分解，熱解產物主要是可燃性的氣體或液體，少量固態產物是以游離碳為主的殘渣。這些產物中的一部分可以直接作為化工合成原料，一部分可以作為優良的輔助燃料[28]。Maria P. Aznar等[29]在流化床中通入空氣，用白云石做催化劑，以塑料、松樹木屑和煤作為給料共同氣化，研究了不同條件下的氣體和焦渣的產量，氣體成分包括高熱值的H2、CO、CO2、CH4、小分子碳氫化合物，并得出了較好的操作條件。瑞典最近的研究表明電子廢棄物中的塑料作為能源和碳源用于金屬處理是非常環保的，例如，可作為鐵礦石冶煉的還原劑，把Fe2O3還原成鐵元素[14]。
1.2.3熱回收處理技術
熱回收處理就是把回收的塑料作為燃料獲得能量，因為塑料來源于對石油的加工，具有與煤炭相當或高于煤炭的熱值，據比利時的研究人員測算，塑料的熱值大約40MJ/kg[30]。在水泥廠已成功使用回收的塑料作為燃料，據奧地利的一家使用廢舊塑料代替石油焦炭作燃料的水泥廠報道，通過連續對廢氣的流量、溫度、煙塵及含有的重金屬、二氧化硫或二氧化氮、處理參數、煙道氣的成分、以及碳氫化合物和芳香族化合物、亞硝基胺等測量，發現并沒有導致有害物質的排放，與焦炭相比，二氧化硫的排放卻減少了[31]。在一些國家和地區，熱回收處理成為最常用的處理方法，2002年瑞士大約70%的回收塑料通過熱回收處理，2003年西歐大約有23%的塑料進行熱回收處理[14]。
1.2.4其他回收處理技術
另外，為了更有效的回收處理廢舊塑料，一些學者對其他回收處理技術進行了研究。Hongtao Wang等[32]以超臨界CO2作為溶劑提取電子線路板塑料上的阻燃劑，考察了溫度、壓力、CO2流速等因素的影響，發現在343K、25MPa條件下可達到90%的提取效率，并且無需夾帶劑。龍中柱等[33]研究了超臨界反應技術在廢舊塑料回收利用方面的應用，發現利用超臨界流體作為反應媒介，能在短時間內、高效率地分解各種廢舊塑料，分解反應程度高，可以直接地獲得原單體化合物，而且幾乎不用催化劑，反應速度較快，能有效提高反應效率，并且易于反應后產物的分離操作。Xiaoli Su等[34]對超臨界水氧化聚氯乙烯回收石油進行了研究，得出了最佳的反應條件，為進一步的研究提供基本的數據。輻射技術由于能夠穿透物體和誘導固相的化學反應，可以提高塑料的機械性能，或者促進塑料的化學鍵斷裂并分解成小分子的混合物作為化學原料和添加劑，或者用于環境友好的塑料生產，因而被認為是有發展前景的回收處理技術[35]。劍橋大學的研究人員用微波輻射技術處理鋁塑料層壓的牙膏包裝物，產生的氣體被收集冷凝成為油蠟狀的碳氫化合物，剩余的鋁經過粗略的篩分幾乎完全分離出來。塑料成分80%轉化成油蠟狀的有機物質可用在其他化學過程，20%不能濃縮的成分可用作燃料和能源[36]。
2回收利用研究展望
電子垃圾中塑料的成分復雜，回收利用成本高，長期以來采取填埋和焚燒的處置方式，但隨著這兩種處置方式的局限性越來越明顯，其回收利用逐漸引起了人們的重視。近年來，各國紛紛立法來管制電子垃圾的產生和處置，要求回收利用電子垃圾中的有用成分，減少填埋和焚燒，許多學者和企業也研究和開發了許多可行的處理技術，但這僅僅是開始，電子垃圾中塑料的回收仍存在一些問題需要解決：
(1)管理方面，一方面建立健全嚴厲的法律和完善的管理體系，利用政策優惠等措施促進企業回收利用電子垃圾中的塑料，并且規范個人的消費行為，提高全員的環境意識，自覺地參與回收利用。另一方面建立良好的信息管理系統和回收處理系統，以便人們根據電子垃圾的元器件組成、化學物質成分和分類等信息對其正確分類整理，減少處理難度和成本，使電子垃圾中的塑料最終得到正確高效的處理。

(2)技術方面，主要是現有技術的工業化應用和開發經濟高效的回收利用技術降低塑料回收成本。機械處理技術可獲得直接利用的高品質塑料，污染小，是應首先考慮的處理技術，但大多機械分離技術的使用具有局限性，很難進行工業化的應用，有時由于物料的損失而效率低下。而化學處理技術和熱回收處理技術對塑料沒有選擇性，適用范圍廣，相對簡單有效，現已有了一些工業化的應用，但是這種處理技術實質上就是石油物質的一種循環，在處理過程中還要消耗能源和物料損失，比直接回收利用塑料的效率要低得多，并且處理過程中二次污染物的產生和控制有待進一步研究。
(3)電子垃圾中塑料的處理只有實現從末端處理到源頭控制的轉變，才是解決問題的根本方法：基于環境友好和可回收利用的產品設計就是源頭控制的有效途徑，在不影響產品性能前提下簡化產品，減少原材料的使用，使得廢舊產品容易分離，盡可能的直接回收利用塑料；開發新型的多功能材料，減少電子產品中塑料的種類及塑料添加劑的使用，促進塑料的回收利用；制定統一的電子產品標準，使得產品的元器件標準化，嚴格控制電子產品生產使用有毒有害物質，減小處理的難度，提高塑料的回收利用效率。
[參考文獻]略