電子廢棄物中的金屬回收技術研究進展

隨著世界上的電子工業(yè)技術的迅猛發(fā)展及電子產(chǎn)品需求市場的不斷膨脹，電子產(chǎn)品的數(shù)量不斷地快速增長。相應地，電子廢棄物的數(shù)量也隨之快速攀升，每5年便增加16%～28%，比總廢棄物的增長速度要快3倍，已成為世界上增長最快的垃圾。由于電子廢棄物中含有大量的重金屬(如汞、鉛、鎘等)、多氯聯(lián)苯及鹵素阻燃劑，故依《巴塞爾公約》規(guī)定，應列為危險廢物進行管制。目前，對該廢物的最終處置基本上是通過填埋和焚燒兩種方法，然而這兩種方法均可能會造成嚴重的環(huán)境污染和生態(tài)破壞。據(jù)報道，許多西歐國家，如德國和荷蘭將禁止垃圾填埋處理，而垃圾焚燒處理則僅在某些特殊條件下才被允許。 
但從另一個視角，電子廢棄物又不是一種普通廢物，是一個含有金、銀、鉑、銠等稀貴金屬及銅、鐵、鎳等基本金屬的資源富集體。據(jù)統(tǒng)計，隨意搜集的1t電子板卡中大約含有272kg塑料、130kg銅、0.45kg黃金、41kg鐵、30kg鉛、20kg錫、18kg鎳和10kg銻，因此，電子廢棄物可稱是一種“高品位”的礦石，可資源化程度很高，具有極高的經(jīng)濟效益。在地球礦產(chǎn)資源日趨耗竭的情況下，將電子廢棄物作為二次資源回收再利用，無論是從廢物處理，減少環(huán)境污染的角度，還是從回收有價金屬，緩解資源供求矛盾而言，均具有很現(xiàn)實的意義。 
中國是電子產(chǎn)品的生產(chǎn)和消費大國，近幾年電子廢棄物的數(shù)量在劇增，其中不僅源于電子產(chǎn)品的生產(chǎn)過程和產(chǎn)品壽命的終結(jié)，而且還源于國外的大量非法進口。電子廢棄物數(shù)量的日益龐大，使環(huán)境壓力日趨加重，而不合理、不科學的管理和回收利用更加劇了這一趨勢的惡化，嚴重威脅和諧社會的建設。因此，在大力發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟，倡導資源節(jié)約型社會的時代背景下，對電子廢棄物的金屬回收技術研究具有重要的意義和應用價值。 
l電子廢棄物中的金屬回收技術研究現(xiàn)狀 
從電子廢棄物中回收金屬的技術研究可以追溯到20世紀60年代末。當時，美國礦業(yè)局嘗試從廢棄軍事設備的破碎品中回收貴金屬，并建成了處理量達0.23t／h的中試廠。由于電子廢棄物種類繁多、成分復雜，其處理涉及到環(huán)境學、化學、礦物加工學、冶金、電子電力、機械等多學科領域，處理難度甚大，因此，美國國家礦業(yè)局在1986年組織起研究開發(fā)電子廢棄物處理及貴金屬回收的新工藝，包括手工拆卸、機械處理、火法冶金、濕法冶金等技術。與此同時，其他發(fā)達國家如瑞典、日本、德國等也積極開展這一領域的研究工作，并在工藝技術上取得了較大的進展，但這些技術均以回收貴金屬為主。隨著電子產(chǎn)品中的貴金屬含量的不斷減少，基本金屬含量的逐漸增加，以及資源緊缺的日益加劇，回收技術的發(fā)展方向已開始轉(zhuǎn)向稀貴金屬和基本金屬。 
目前，從電子廢棄物中回收金屬的技術可以概括分為：機械處理技術、熱處理技術、濕法冶金技術及生物處理技術等。 
1.1機械處理技術 
機械處理技術是歷史最悠久的從電子廢棄物中回收金屬的技術，主要由破碎和機械分選兩部分組成。 
破碎是通過外力，破壞廢物內(nèi)部的凝聚力和分子間的作用力，使其破裂變碎的過程，是決定后續(xù)分選效率高低的關鍵技術，因為破碎的程度直接影響著廢物各組分單體的解離程度。研究發(fā)現(xiàn)，廢物破碎粒徑達到0.6mm時，金屬基本上可達到100%的解離。目前應用比較多的破碎技術主要有沖擊破碎、擠壓破碎和剪切破碎等，它們均可實現(xiàn)廢物中各組分間的充分解離，但破碎方式的選擇和分級要根據(jù)分選方法而定，以獲得高效的分離效果。 
機械分選是根據(jù)粉碎物料中各組成物的物理特性(如密度、粒度、導電性、導磁性及表面特性等)的差異性，采用質(zhì)選、磁選、電選、渦流分選、形狀分選、光學分選、氣力分選及浮選技術來進行各個組分的分離富集，從而達到回收金屬的目的。在實用中，為了更有效地分離金屬，往往采用破碎與多種分選技術進行組合。日本NEC公司采用兩段破碎-旋風分離-靜電分選工藝，從廢舊電路板中回收銅，回收的銅含量約為82%，回收率>97%。德國Noell公司開發(fā)了拆解-破碎-磁選-渦流分選-氣力分選聯(lián)合工藝，獲得的鐵富集體含鐵量高達95%～99%，有色金屬富集體中的有色金屬含量達91%～99%。Zhang等采用剪切破碎一渦電流分選工藝，從廢電腦電路板中回收鋁，鋁的純度高達85%，回收率>90%。Zhang等采用電動力學分離方法回收電子廢棄物中金屬，結(jié)果顯示：電動力分離機經(jīng)優(yōu)化后，其回收銅的純度可從原來的93%提升到99%，回收率從原來的95%提升到99%。溫雪峰等采用高效沖擊破碎機和滾筒靜電分選機回收廢電路板中的金屬，靜電分選得到(2±0.5)mm粒級金屬富集體中，銅和鋁的回收率分別達到95%和90%。清華大學自主開發(fā)了廢舊電路板分類-兩段式破碎-重力分選工藝，從廢舊電路板中回收金屬和非金屬的富集體，其回收率均>95%。北京航空航天大學開發(fā)了兩段式破碎-篩選-氣力分選工藝，從廢舊印刷線路板中回收金屬和非金屬材料，所獲得的材料純度為95%，回收率達到95%。馬俊偉等采用破碎機和高壓電選機對廢印刷線路板中的金屬銅進行回收，電選試驗經(jīng)正交法實驗優(yōu)化影響參數(shù)后，(0.9±0.074)mm粒級的破碎產(chǎn)物經(jīng)一次電選所得精料中，Cu的富集情況較好，由32.0%富集到63.6%，回收率為78.7%。由于機械物理技術能夠有效地分離電子廢棄物中的金屬和非金屬，使其中的有價金屬得到充分的富集，從而極大限度地將其回收，而且在回收處理過程中二次污染小，成本低廉，因此，自20世紀90年代以來，該技術不僅在西歐和美國實現(xiàn)了工業(yè)化運用，而且在日本、中國臺灣和新加坡也已經(jīng)研究和進人工業(yè)規(guī)模的回收利用。 
1.2熱處理技術 
1.2.1火法冶金火法冶金是最早應用于電子廢棄物提取金屬的工藝技術，其過程是通過焚燒、等離子電弧爐和高爐熔煉、燒結(jié)、熔融等高溫手段，使電子廢棄物中的金屬和非金屬分離，部分非金屬分解成氣體而逸出熔融體系，另一部分則呈浮渣浮于金屬熔融物料的上層，金等貴金屬在熔融狀態(tài)下與基本金屬形成合金，除去表面的浮渣后，將熔融合金注入適當?shù)娜萜髦欣鋮s，再通過電解或其他精煉方法分別提煉出其中貴金屬和基本金屬，一般適用于大批量電子廢棄物處理作業(yè)。目前主要工藝有焚燒溶出工藝、高溫氧化熔煉工藝、浮渣技術、電弧爐燒結(jié)工藝、微波加熱回收工藝等。由于其貴金屬和銅回收率高，因此在上世紀80年代被廣泛應用。Reddy等報道了采用電弧爐熔煉回收電子廢棄物中的金、銀、鈀，其回收率分別達到99.88%、99.98%和100%。Setchfield報告了Engelhard的一家冶金廠采用壓碎-分類-燃燒-物理分離-熔煉-電解的工藝，從電子廢棄物中回收金、銀、鈀，其回收率達到90%。Masude等發(fā)明了銅熔煉爐回收電子廢棄物中金和銀的專利，即電子廢棄物經(jīng)焚燒后與熔融的生銅接觸，形成銅一金一銀合金，然后利用電解技術從該合金中回收金和銀。但自上世紀90年代以后，由于電子科技的高速發(fā)展和貴金屬資源的供求矛盾日益凸顯，貴金屬在電子產(chǎn)品中的含量不斷降低，采用該技術回收電子廢棄物中的貴金屬的利潤日漸微薄，而且技術本身也存在嚴重二次污染、銅以外的金屬回收率低等，因此已逐漸被淘汰。 
1.2.2熱解處理熱解是一種古老的工業(yè)化生產(chǎn)技術，在20世紀70年代初開始應用于固體廢棄物的資源化處理，其優(yōu)點是可以回收部分能源和材料，減少焚燒造成的二次污染和需要填埋處置的廢物量，是回收廢塑料等有機物的最佳辦法，但因其同時也能夠從廢棄物中回收富集體金屬，因此，可作為電子廢棄物中的金屬回收技術。該技術的基本原理是在缺氧或無氧條件下，將電子廢棄物加熱至一定的溫度，使其中的有機廢物分解生成氣體、液體(油)、固體(焦)等而與金屬分離，從而達到回收金屬富集體的目的。據(jù)報道，中科院等離子體研究所已研制成功等離子體高溫熱解裝置。該裝置通過150kW的高效電弧在等離子體高溫無氧的狀態(tài)下，將電子廢棄物在爐內(nèi)分解成氣體、玻璃體和金屬三種物質(zhì)，然后從各自的排放通道有效分離。回收的金屬富集體經(jīng)進一步提煉，可獲得用于工業(yè)再生產(chǎn)的金屬單質(zhì)。Antrekowitsch等報道了萊奧本(Leoben)大學采用熱解技術進行的電路板中金屬的回收研究，結(jié)果表明，電路板熱解后的固體物中金屬含量較高，可作為火法冶金再生銅的原料，避免了以廢舊電路板作為原料直接進行火法冶金再生銅過程中產(chǎn)生的二次污染。 
熱解技術是一種最新應用于電子廢棄物中回收金屬的方法，雖在各種金屬回收技術中不占主導地位，但卻是用于金屬含量低的電子廢棄物中富集金屬的比較理想的辦法，目前多處在實驗室階段，尚未見到有關商業(yè)運作的報道。 
1.3濕法冶金技術 
從電子廢棄物中回收金屬的濕法冶金技術的基本原理，是將破碎后的電子廢棄物顆粒置于水溶液介質(zhì)(如酸、堿等溶液)中，通過化學或物理化學作用而實現(xiàn)提取目標金屬的化學冶金過程，通常包括浸出、沉淀、結(jié)晶、過濾、萃取、離子交換、電解等。該技術的研究始于20世紀60年代末，當時回收的目標主要是金、銀等貴金屬，但可能存在回收難度大、在商業(yè)運作上獲利微薄、而且環(huán)境污染嚴重等原因，其研究進展一直相當緩慢。直到20世紀80年代后，由于人們環(huán)保意識的提高，并從電子廢棄物中回收貴金屬已有利可圖，目前大部分的研究主要集中在金、鈀、銅等稀貴金屬和基本金屬的回收。 
(1)稀貴金屬的回收武軍等采用硝酸一王水濕法冶金工藝，從廢電路板中回收銀和鈀，其回收率分別為99%和96%，其中回收的鈀純度高達99.8%。盧業(yè)玉等采用王水溶解-黃原酯棉吸附-鹽酸洗脫-亞硫酸鈉還原工藝，從廢舊電路板中回收金，回收率為99.59%。曹人平等開發(fā)了破碎-煅燒-浸出新工藝，從廢舊手機電路板中回收金、銀和鈀，試驗結(jié)果顯示，貴金屬回收率均>95%，回收產(chǎn)物經(jīng)精制后純度>99.9%。張永強等采用硝酸溶解一鹽酸除銀一氧化劑加氯化銨沉淀鈀工藝回收廢舊電子元件中的鈀，回收產(chǎn)品經(jīng)精制后，可獲得鈀的純度為99.95%，鈀的回收率≥95%。蔡定建采用硫脲從廢舊電子元器件中回收金，得到金的純度達99.85%。Chi等采用機械分選一硫酸+過氧化氫浸出基本金屬一硫代硫酸銨+硫酸銅+氨水浸出金和銀工藝回收金和銀，金的浸出率>95%，而銀的浸出率達到100%。鐘非文等采用硫脲替代毒性大的氰化物，浸出廢舊電路板中的金，浸出率>90%。 
(2)基本金屬的回收 
朱萍等以硫酸和過氧化氫作為反應試劑，從印刷電路板廢料中回收金和銅，獲得金的剝離率為98.75%，銅的回收率達到99.43%。Kinoshita等利用銅和鎳在不同濃度的硝酸中溶解量的不同，而采用兩步浸取的方法分別浸出銅和鎳，而金則從板上自動脫落，浸出液中銅的濃度為37mg／L，鎳的濃度為279mg／L。金的回收率高于98%，金的純度高于98%；浸出液再用LIX984有機溶劑萃取，并用4.0mol／L的硝酸反萃，反萃液中銅的濃度為1×104mg／L。Chi等采用機械破碎分選一硫酸+過氧化氫工藝浸出廢舊電路板中的銅、鐵、鋅、鎳和鋁，其浸出率均>95%，剩余的固體物用硫代硫酸銨、硫酸銅和氨水回收其中的金和銀。陳占華等采用硫酸和過氧化氫浸出廢舊電腦主板中的銅和鋁，其浸出率分別為100%和97.5%。張志軍等采用過氧化氫+硫酸浸出-電解-電滲析工藝回收廢舊電路板中的銅，其回收率為88.07%。張國平以氨水作為反應試劑，通入空氣浸出廢舊電路板中的銅，固液分離后，固體用硝酸溶解其中的銀和其它基本金屬，而不溶于硝酸的固體物則用王水回收其中的貴金屬金、鉑和鈀。結(jié)果表明：銅的浸取率為96．3%，貴金屬的浸取率分別為Ag98.55%、Pd66.2%、Au72%、Pt41.4%。Hugo等采用破碎-靜電分選-磁選-浸出-電解工藝從電路板及其他電子元件中回收銅，銅回收率>98%，其純度達到99.5%。Andrea Mecucci等先用1～6mol／L的硝酸浸出破碎成2.5mm大小的廢電路板中的金屬，浸出液用氫氧化鈉中和后電沉積來回收銅和二氧化錫，電解余液通過電滲析再生硝酸回用，而浸出后剩余的固體用1.5mol／L的鹽酸溶解其中的錫酸沉淀物，再通過電沉積回收溶解液中的金屬錫，電解余液則回用于溶解錫酸。綜上可知，濕法冶金技術既可回收稀貴金屬，又可回收除銅以外的其他金屬(如鉛和錫等)，具有金屬回收率高、可獲得高純度的金屬單質(zhì)等優(yōu)點，而且該技術未來的研究發(fā)展趨勢是采用毒性小、腐蝕性低的環(huán)境友好試劑作為浸出劑，或在整個回收工藝過程中循環(huán)使用浸出試劑，減少甚至避免廢液的排放，以適應日趨嚴格的環(huán)保要求。1.4生物技術 
人類對生物技術的研究與利用已經(jīng)有幾百年的歷史，其應用范圍已遍及基因工程、化學工程、食品工程、礦物工程等領域，而應用于回收電子廢棄物中的金屬研究卻是從20世紀80年代才開始，其基本原理是利用某種微生物或其代謝產(chǎn)物與電子廢棄物中的金屬相互作用，產(chǎn)生氧化、還原、溶解、吸附等反應，從而實現(xiàn)回收其中的有價金屬。從電子廢棄物中回收金屬的生物技術雖然起步較晚，但已取得了一定的研究成果。 
Brandl等人采用硫桿菌、氧化鐵硫桿菌、黑曲霉、青霉菌等細菌對機械處理電子廢棄物過程中產(chǎn)生的粉塵或微細顆粒(<0.5mm)中的金屬進行了浸出試驗研究，結(jié)果表明：當細菌和真菌在培養(yǎng)基中的濃度大于10g／L時，65%的銅和錫被浸出，95%以上的鋁、鎳、鉛、鋅也同時被浸出；當細菌和真菌在培養(yǎng)基中的濃度達5～10g／L時，利用已馴化的硫桿菌可使廢物中的銅、鎳和鋁的浸出率>90%，并使得其中的鉛和錫分別轉(zhuǎn)化為硫酸鉛、氧化錫而沉淀。 
Neil等采用去磺弧菌(Desulfovibrio desulfuricans)從廢舊電路板中回收金和鈀進行了實驗研究。該實驗分三步進行：①用濕法冶金技術浸出廢舊電路板粉末中的銅、鉛和錫等基本金屬，再用電化學方法回收浸出液中的基本金屬，而剩余固體則用王水溶解進一步回收其中的金和鈀。②向王水溶解液中添加2mmol／LNaAu(Ⅲ)Cl溶液并通入H2，然后加入去磺弧菌(Desulfovibrio desulfuricans)與溶液中的Au(Ⅲ)發(fā)生反應，形成Au(0)沉淀，固液分離回收固體金粉，分離液進一步回收鈀。③向分離液中添加2mmol／LNaPd(II)Cl。溶液并通入氫氣，然后加入經(jīng)特殊馴化的去磺弧菌與溶液中的Pd(II)反應生成Pd(0)沉淀，溶液固液分離回收固體鈀粉，回收率>95%。 
Macaskie等人提出了一種采用生物氣體從電子廢棄物(含電路板)浸出液中回收金、銀和鈀的新工藝，即在充氧條件下培養(yǎng)肺炎克雷伯菌(K1ebsiellapneumoniae)的過程中產(chǎn)生的生物氣通入浸出液，使與溶液中的貴金屬充分反應，再從生成的反應沉淀物中回收金、銀及鈀等貴金屬，其回收率均>99%。 
2從電子廢棄物中回收金屬的各種技術比較從電子廢棄物中回收金屬技術的研究和利用已經(jīng)歷了幾十年，各種技術都得到不斷的發(fā)展。經(jīng)對上述4種回收技術分別從工藝特點、環(huán)境影響、金屬回收率、回收的金屬產(chǎn)品特點、經(jīng)濟成本等方面進行綜合對比，可看出： 
(1)在工藝特點方面，機械處理技術工藝簡單，容易規(guī)模化，而且產(chǎn)生的二次污染相對較小，迎合了商業(yè)發(fā)展和環(huán)保的要求，但由于廢物各組分不同物理特性的重疊(如重力分選過程中，對金屬分離影響的因素除密度之外，還有顆粒尺寸)而無法實現(xiàn)金屬之間的完全解離；熱處理技術適合批量回收處理各種電子廢棄物，在回收金屬含量低的廢物方面具有良好的效果；濕法冶金方法，工藝流程較為復雜，化學試劑耗量大且易腐蝕設備，并對操作者構(gòu)成威脅，但金屬回收率較高；生物技術工藝簡單，而且在回收金屬的過程中具有安全、清潔、高效的特點。 
(2)在環(huán)境影響方面，除了生物技術在金屬回收過程中產(chǎn)生的負面環(huán)境影響較小外，其余技術均有能耗大、產(chǎn)生二次污染的問題，尤其熱處理技術和濕法冶金技術為甚。 
(3)在金屬產(chǎn)品回收率方面，熱處理法因在高溫作用下，容易使電子廢棄物中低沸點的金屬揮發(fā)，或因浮渣等雜質(zhì)帶出金屬，導致金屬總體回收率較低。但總體上看，目前各種技術對廢物中金屬的回收率仍然較低，亟待改善。 
(4)在回收的金屬產(chǎn)品特點方面，機械處理與熱處理技術，從電子廢棄物中獲得的不是最終的金屬產(chǎn)品，而是兩種或兩種以上金屬元素混合的富集體，而采用濕法冶金技術和生物技術，卻可從中獲得純度較高的最終金屬單質(zhì)或其化合物。因此，前兩者可作為電子廢棄物中金屬回收系統(tǒng)的前期處理技術，即廢物的預處理技術，以提高后段回收系統(tǒng)的金屬回收率，降低回收成本；而后兩者則可作為回收系統(tǒng)的后期處理技術，回收最終的金屬產(chǎn)品。 
(5)在經(jīng)濟成本方面，機械處理、熱處理及濕法冶金技術，因設備購置和運行維護、污染治理等費用的投入較大，而生物技術因設備簡單，且在回收過程中能耗低、二次污染小，因而具有成本低廉、環(huán)境友好的優(yōu)點，具有很大的發(fā)展?jié)摿Γ捎谀壳耙阎衫玫木N相當有限，而且菌種既難培養(yǎng)又不易放大，生產(chǎn)周期過長，因此，該技術距離工業(yè)應用仍有一定的距離。 
3結(jié)語 
電子廢棄物是一種既特殊又寶貴的資源，加強電子廢棄物的金屬回收技術的研究和應用，無論從經(jīng)濟還是環(huán)境的角度出發(fā)，均具有重大意義。隨著人類對二次資源利用及環(huán)境保護的日益重視，對電子廢棄物中金屬的回收技術已不是單純的追求回收效率，而更多地兼顧環(huán)境友好功能。因此，開發(fā)經(jīng)濟有效、環(huán)境友好的電子廢棄物的金屬回收技術已成當前研究的熱點。由于電子廢棄物具有復雜、多樣的特點，單憑任一技術均難達到清潔、經(jīng)濟、高效地獲得高純度的金屬產(chǎn)品，要在不斷追求經(jīng)濟有效、環(huán)境友好的金屬回收技術的基礎上，通過適當?shù)倪x擇，各種技術的合理交叉配合，組成一個相互協(xié)調(diào)的優(yōu)化回收系統(tǒng)，實現(xiàn)高效清潔地回收高純度的金屬產(chǎn)品。