利用地溝油開(kāi)發(fā)生物柴油——固酸、固堿兩步非均相催化

目前利用油脂制備生物柴油的主要工藝有化學(xué)催化法和酶催化法。酶法催化劑成本高，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，且處于試驗(yàn)階段；化學(xué)催化法主要是堿催化和酸催化。堿催化工藝是用堿(氫氧化鈉、氫氧化鉀等)催化甘油三酯與短碳鏈醇(主要甲醇和乙醇)進(jìn)行酯交換，得到脂肪酸酯(生物柴油)。這種工藝催化速度快，轉(zhuǎn)化率高，但要求油脂中游離脂肪酸含量較低，否則堿催化劑會(huì)和游離脂肪酸發(fā)生皂化反應(yīng)而失活。
對(duì)于高酸值的廢油脂，可以采用一步酸催化法，也可以采用兩步法，即先用酸催化酯化再堿催化酯交換來(lái)制備生物柴油。一步酸催化法對(duì)設(shè)備要求高，催化劑用量大，轉(zhuǎn)化率不高。兩步法適于廢油的酸值范圍在10～120mgKOH/g。第一步是酯化反應(yīng)，大多利用酸性催化劑催化游離脂肪酸和甲醇反應(yīng)；第二步一般使用堿性催化劑催化醇解將甘油酯轉(zhuǎn)化為甲酯。目前先酸均相催化后堿均相催化工藝存在以下缺點(diǎn)：①設(shè)備要求耐酸，投資較大；②反應(yīng)后的產(chǎn)物與催化劑分離困難，催化劑不能回收利用且產(chǎn)生大量酸水；③濃硫酸引起油脂氧化脫水、縮合等副反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)品色澤較深；④均相堿催化會(huì)產(chǎn)生廢水。本試驗(yàn)利用地溝油固酸、固堿兩步非均相催化開(kāi)發(fā)生物柴油技術(shù)，旨在克服以上工藝的弊病，清潔開(kāi)發(fā)生物柴油。
1材料與方法
1.1原料
地溝油：南昌市環(huán)科廢油脂處理處置中心提供，來(lái)源于餐飲業(yè)回收，已經(jīng)分離去除蛋白質(zhì)等食物殘?jiān)嶂?5.96mgKOH/g。
1.2儀器與試劑
HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋，JB50-D增力電動(dòng)攪拌器，2000mL三頸瓶，溫度計(jì)(100℃)等。甲醇，固酸，固堿，四氫呋喃等。
1.3分析方法
1.3.1酸值按GB/T5530-1995測(cè)定。
1.3.2固酸非均相催化游離脂肪酸酯化率測(cè)定
(第一步預(yù)酯化)測(cè)定物理預(yù)處理后油脂的酸值，測(cè)定固酸非均相催化游離脂肪酸酯化后產(chǎn)物的酸值，然后按下列公式計(jì)算：
酯化率(%)=(原料酸值-反應(yīng)產(chǎn)物酸值)/原料酸值×100
1.3.3油脂及生物柴油甘油含量的測(cè)定
采用皂化-高碘酸氧化法。①試樣處理。稱(chēng)取1g左右原料油或10g左右生物柴油，準(zhǔn)確至0.0001g，加入10mL40%的KOH-C2H5OH溶液，回流30min，再加入10mL40%的H2SO4酸解，待溶液分層后將下層甘油相轉(zhuǎn)入200mL容量瓶中，并用適量水洗滌脂肪酸層，水層也轉(zhuǎn)入容量瓶中，最后定容，待用。②甘油含量的測(cè)定。準(zhǔn)確量取25mL上述甘油溶液，放入250mL碘量瓶中，再加入20mL0.02mol/LKIO4溶液、10mL3mol/LH2SO4溶液，蓋好塞蓋，搖勻，在室溫下于暗處放置30min。然后加入2gKI，再加水150mL，析出的碘用配制好的Na2S2O3標(biāo)液滴定，滴定至淡黃色時(shí)加入1mL淀粉指示劑，繼續(xù)滴至藍(lán)色恰好消失為止，平行測(cè)定3次，同時(shí)做空白試驗(yàn)。③甘油含量計(jì)算：

式中：V0———空白消耗Na2S2O3標(biāo)液體積，mL；
V———試樣消耗Na2S2O3標(biāo)液體積，mL；
C———Na2S2O3標(biāo)液濃度，mol/L；
M———甘油的摩爾質(zhì)量，g/mol；
W———試樣質(zhì)量，g。
1.3.4固酸、固堿兩步非均相催化油脂酯化率測(cè)定
測(cè)定物理預(yù)處理后油脂的甘油含量，測(cè)定固酸、固堿兩步非均相催化酯化后生物柴油的甘油含量，然后按下列公式計(jì)算：
酯化率(%)=(原料甘油含量-生物柴油甘油含量)/原料甘油含量×100
1.4試驗(yàn)方法
1.4.1負(fù)載形固體堿催化劑制作工藝
以MgO為載體，采用浸漬法制備固體堿催化劑。在浸漬法制備催化劑的過(guò)程中，最佳制備條件為：22.6%的Ca(Ac)2溶液浸漬，80℃下干燥10h后在700℃下煅燒。所制備的催化劑在甲醇中溶解很少，基本不流失。
1.4.2固酸非均相催化游離脂肪酸酯化工藝(第一步預(yù)酯化)
將一定比例的預(yù)處理好的地溝油、甲醇、固酸催化劑、四氫呋喃加入反應(yīng)釜，安裝冷凝裝置，加熱至預(yù)定溫度，使甲醇回流，反應(yīng)一定時(shí)間后離心分離催化劑，回收甲醇，去除酯化反應(yīng)生成的水。
1.4.3固堿非均相催化油脂酯化工藝(第二步酯化)

將第一步所得的產(chǎn)品再按比例與甲醇、四氫
呋喃和負(fù)載形固體堿催化劑混和裝入反應(yīng)釜，加熱并攪拌，冷凝回流，經(jīng)一定的反應(yīng)時(shí)間后，降溫，離心分離催化劑，靜置分離甲酯層(生物柴油)和甘油層。最后送入高溫蒸餾釜精餾提純，即得生物柴油。
2結(jié)果與討論
2.1固酸非均相催化游離脂肪酸酯化(第一步預(yù)酯化)
2.1.1反應(yīng)時(shí)間的影響
取地溝油250mL，在醇油摩爾比6∶1，固酸催化劑為油重的2.5%，助溶劑四氫呋喃為3%，反應(yīng)溫度71℃條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。圖1反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響
由圖1可見(jiàn)，反應(yīng)體系的酸值隨反應(yīng)時(shí)間的變化可分為3個(gè)階段。第一階段從開(kāi)始反應(yīng)到0.5h，原料油酸值從85.96mgKOH/g迅速降至12.35mgKOH/g；第二階段從反應(yīng)0.5～2h，酸值繼續(xù)降低，但速度逐漸減緩；第三階段反應(yīng)2.0h后，酸值降到2mgKOH/g左右后變化很小，反應(yīng)曲線(xiàn)趨于平直。
2.1.2催化劑用量的影響
取地溝油250mL，在醇油摩爾比6∶1，反應(yīng)時(shí)間2h，助溶劑四氫呋喃用量為3%，反應(yīng)溫度71℃條件下，考察固酸催化劑用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。圖2固酸催化劑用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響
由圖2可見(jiàn)，在不加固酸催化劑的對(duì)照試驗(yàn)中，地溝油的酸值略有下降，從85.69mgKOH/g降至75.83mgKOH/g；當(dāng)加入固酸催化劑后，酸值明顯下降，2.5%固酸催化劑用量可以使酸值降到2mgKOH/g左右，繼續(xù)增加固酸催化劑用量酸值下降的趨勢(shì)不太明顯。
2.1.3醇油摩爾比的影響
取地溝油250mL，在反應(yīng)時(shí)間2.0h，固酸催化劑為油重的2.5%，助溶劑四氫呋喃為3%，反應(yīng)溫度71℃條件下，考察醇油摩爾比對(duì)酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。圖3醇油摩爾比對(duì)酯化反應(yīng)的影響
由圖3可見(jiàn)，醇油摩爾比為3∶1時(shí)，反應(yīng)后酸值為13.43mgKOH/g；隨著甲醇用量的增加，產(chǎn)物酸值呈下降趨勢(shì)，且在醇油摩爾比為5∶1之前下降明顯，在醇油摩爾比為5∶1時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物酸值為3.54mgKOH/g；在醇油摩爾比為6∶1以后反應(yīng)產(chǎn)物酸值在2mgKOH/g左右，下降不明顯。
綜上所述，固酸非均相催化游離脂肪酸酯化(第一步預(yù)酯化)的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)時(shí)間2.0h，醇油摩爾比6∶1，固酸催化劑為油重的2.5%，助溶劑四氫呋喃為3%，反應(yīng)溫度71℃。
以最佳反應(yīng)條件做驗(yàn)證試驗(yàn)，反應(yīng)產(chǎn)物酸值為2.22mgKOH/g，酯化率為97.41%，說(shuō)明所得到的最佳條件有效。
2.2固堿非均相催化油脂酯化(第二步酯化)
2.2.1反應(yīng)時(shí)間的影響
取第一步預(yù)酯化產(chǎn)物250mL(測(cè)得甘油含量5.50%)，在醇油摩爾比10∶1，固堿催化劑為油重的2%，助溶劑四氫呋喃為3%，反應(yīng)溫度71℃條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4可見(jiàn)，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)反應(yīng)原料中甘油含量為5.50%，從開(kāi)始反應(yīng)至1.0h甘油含量從5.50%迅速下降到1.61%，在1.0～2.5h段下降減緩，從2.5h后甘油含量降到0.2%左右后變化很小，反應(yīng)曲線(xiàn)趨于平直。
2.2.2催化劑用量的影響
取第一步預(yù)酯化產(chǎn)物250mL，在醇油摩爾比10∶1，助溶劑四氫呋喃用量為3%，反應(yīng)時(shí)間為2.5h，反應(yīng)溫度71℃條件下，考察固堿催化劑用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖

圖5固堿催化劑用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響
由圖5可見(jiàn)，在不加固堿催化劑的對(duì)照試驗(yàn)中，反應(yīng)的甘油含量略有下降，從初始5.50%降至5.01%；當(dāng)加入固堿催化劑后，甘油含量明顯下降，2.0%固堿催化劑用量可以使甘油含量降到0.2%左右，繼續(xù)增加固堿催化劑用量甘油含量下降的趨勢(shì)不太明顯。
2.2.3醇油摩爾比的影響
取第一步預(yù)酯化產(chǎn)物250mL，在固堿催化劑為油重的2%，助溶劑四氫呋喃為3%，反應(yīng)時(shí)間2.5h，反應(yīng)溫度71℃條件下，考察醇油摩爾比對(duì)酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。
由圖6可見(jiàn)，醇油摩爾比為4∶1時(shí)，反應(yīng)后甘油含量為2.65%；隨著甲醇用量的增加，產(chǎn)物甘油含量呈下降趨勢(shì)，且在醇油摩爾比為8∶1之前下降明顯，在醇油摩爾比為8∶1時(shí)甘油含量為0.45%；在醇油摩爾比為10∶1以后甘油含量在0.2%左右，下降不明顯。

3結(jié)論
(1)固酸、固堿作為一種非均相的固體催化劑，對(duì)地溝油中的游離脂肪酸、甘油酯的酯化反應(yīng)有良好的催化活性。與傳統(tǒng)工藝所使用的濃硫酸、氫氧化鈉相比，具有環(huán)保、副反應(yīng)少以及易于從產(chǎn)品中分離等優(yōu)點(diǎn)。
(2)在試驗(yàn)中取得固酸、固堿兩步非均相催化的最佳反應(yīng)條件，第一步預(yù)酯化酯化率大于97%，第二步酯化酯化率大于96%，小試工藝總酯化率在96%以上。
(3)利用地溝油固酸、固堿兩步非均相催化生產(chǎn)生物柴油工藝簡(jiǎn)單，無(wú)廢水，污染小，設(shè)備投資小，且酯交換階段產(chǎn)生的副產(chǎn)品甘油易于回收利用，具有良好的工業(yè)化前景。
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