瀏覽次
目前利用油脂制備生物柴油的主要工藝有化學催化法和酶催化法。酶法催化劑成本高，反應時間長，且處于試驗階段；化學催化法主要是堿催化和酸催化。堿催化工藝是用堿(氫氧化鈉、氫氧化鉀等)催化甘油三酯與短碳鏈醇(主要甲醇和乙醇)進行酯交換，得到脂肪酸酯(生物柴油)。這種工藝催化速度快，轉化率高，但要求油脂中游離脂肪酸含量較低，否則堿催化劑會和游離脂肪酸發生皂化反應而失活。
對于高酸值的廢油脂，可以采用一步酸催化法，也可以采用兩步法，即先用酸催化酯化再堿催化酯交換來制備生物柴油。一步酸催化法對設備要求高，催化劑用量大，轉化率不高。兩步法適于廢油的酸值范圍在10～120mgKOH/g。第一步是酯化反應，大多利用酸性催化劑催化游離脂肪酸和甲醇反應；第二步一般使用堿性催化劑催化醇解將甘油酯轉化為甲酯。目前先酸均相催化后堿均相催化工藝存在以下缺點：①設備要求耐酸，投資較大；②反應后的產物與催化劑分離困難，催化劑不能回收利用且產生大量酸水；③濃硫酸引起油脂氧化脫水、縮合等副反應，導致產品色澤較深；④均相堿催化會產生廢水。本試驗利用地溝油固酸、固堿兩步非均相催化開發生物柴油技術，旨在克服以上工藝的弊病，清潔開發生物柴油。
1材料與方法
1.1原料
地溝油：南昌市環科廢油脂處理處置中心提供，來源于餐飲業回收，已經分離去除蛋白質等食物殘渣，酸值85.96mgKOH/g。
1.2儀器與試劑
HH-4數顯恒溫水浴鍋，JB50-D增力電動攪拌器，2000mL三頸瓶，溫度計(100℃)等。甲醇，固酸，固堿，四氫呋喃等。
1.3分析方法
1.3.1酸值按GB/T5530-1995測定。
1.3.2固酸非均相催化游離脂肪酸酯化率測定
(第一步預酯化)測定物理預處理后油脂的酸值，測定固酸非均相催化游離脂肪酸酯化后產物的酸值，然后按下列公式計算：
酯化率(%)=(原料酸值-反應產物酸值)/原料酸值×100
1.3.3油脂及生物柴油甘油含量的測定
采用皂化-高碘酸氧化法。①試樣處理。稱取1g左右原料油或10g左右生物柴油，準確至0.0001g，加入10mL40%的KOH-C2H5OH溶液，回流30min，再加入10mL40%的H2SO4酸解，待溶液分層后將下層甘油相轉入200mL容量瓶中，并用適量水洗滌脂肪酸層，水層也轉入容量瓶中，最后定容，待用。②甘油含量的測定。準確量取25mL上述甘油溶液，放入250mL碘量瓶中，再加入20mL0.02mol/LKIO4溶液、10mL3mol/LH2SO4溶液，蓋好塞蓋，搖勻，在室溫下于暗處放置30min。然后加入2gKI，再加水150mL，析出的碘用配制好的Na2S2O3標液滴定，滴定至淡黃色時加入1mL淀粉指示劑，繼續滴至藍色恰好消失為止，平行測定3次，同時做空白試驗。③甘油含量計算：
式中：V0———空白消耗Na2S2O3標液體積，mL；
V———試樣消耗Na2S2O3標液體積，mL；
C———Na2S2O3標液濃度，mol/L；
M———甘油的摩爾質量，g/mol；
W———試樣質量，g。
1.3.4固酸、固堿兩步非均相催化油脂酯化率測定
測定物理預處理后油脂的甘油含量，測定固酸、固堿兩步非均相催化酯化后生物柴油的甘油含量，然后按下列公式計算：
酯化率(%)=(原料甘油含量-生物柴油甘油含量)/原料甘油含量×100
1.4試驗方法
1.4.1負載形固體堿催化劑制作工藝
以MgO為載體，采用浸漬法制備固體堿催化劑。在浸漬法制備催化劑的過程中，最佳制備條件為：22.6%的Ca(Ac)2溶液浸漬，80℃下干燥10h后在700℃下煅燒。所制備的催化劑在甲醇中溶解很少，基本不流失。
1.4.2固酸非均相催化游離脂肪酸酯化工藝(第一步預酯化)
將一定比例的預處理好的地溝油、甲醇、固酸催化劑、四氫呋喃加入反應釜，安裝冷凝裝置，加熱至預定溫度，使甲醇回流，反應一定時間后離心分離催化劑，回收甲醇，去除酯化反應生成的水。
1.4.3固堿非均相催化油脂酯化工藝(第二步酯化)
將第一步所得的產品再按比例與甲醇、四氫
呋喃和負載形固體堿催化劑混和裝入反應釜，加熱并攪拌，冷凝回流，經一定的反應時間后，降溫，離心分離催化劑，靜置分離甲酯層(生物柴油)和甘油層。最后送入高溫蒸餾釜精餾提純，即得生物柴油。
2結果與討論
2.1固酸非均相催化游離脂肪酸酯化(第一步預酯化)
2.1.1反應時間的影響
取地溝油250mL，在醇油摩爾比6∶1，固酸催化劑為油重的2.5%，助溶劑四氫呋喃為3%，反應溫度71℃條件下，考察反應時間對酯化反應的影響，結果見圖1。圖1反應時間對酯化反應的影響
由圖1可見，反應體系的酸值隨反應時間的變化可分為3個階段。第一階段從開始反應到0.5h，原料油酸值從85.96mgKOH/g迅速降至12.35mgKOH/g；第二階段從反應0.5～2h，酸值繼續降低，但速度逐漸減緩；第三階段反應2.0h后，酸值降到2mgKOH/g左右后變化很小，反應曲線趨于平直。
2.1.2催化劑用量的影響
取地溝油250mL，在醇油摩爾比6∶1，反應時間2h，助溶劑四氫呋喃用量為3%，反應溫度71℃條件下，考察固酸催化劑用量對酯化反應的影響，結果見圖2。圖2固酸催化劑用量對酯化反應的影響
由圖2可見，在不加固酸催化劑的對照試驗中，地溝油的酸值略有下降，從85.69mgKOH/g降至75.83mgKOH/g；當加入固酸催化劑后，酸值明顯下降，2.5%固酸催化劑用量可以使酸值降到2mgKOH/g左右，繼續增加固酸催化劑用量酸值下降的趨勢不太明顯。
2.1.3醇油摩爾比的影響
取地溝油250mL，在反應時間2.0h，固酸催化劑為油重的2.5%，助溶劑四氫呋喃為3%，反應溫度71℃條件下，考察醇油摩爾比對酯化反應的影響，結果見圖3。圖3醇油摩爾比對酯化反應的影響
由圖3可見，醇油摩爾比為3∶1時，反應后酸值為13.43mgKOH/g；隨著甲醇用量的增加，產物酸值呈下降趨勢，且在醇油摩爾比為5∶1之前下降明顯，在醇油摩爾比為5∶1時反應產物酸值為3.54mgKOH/g；在醇油摩爾比為6∶1以后反應產物酸值在2mgKOH/g左右，下降不明顯。
綜上所述，固酸非均相催化游離脂肪酸酯化(第一步預酯化)的最佳反應條件為：反應時間2.0h，醇油摩爾比6∶1，固酸催化劑為油重的2.5%，助溶劑四氫呋喃為3%，反應溫度71℃。
以最佳反應條件做驗證試驗，反應產物酸值為2.22mgKOH/g，酯化率為97.41%，說明所得到的最佳條件有效。
2.2固堿非均相催化油脂酯化(第二步酯化)
2.2.1反應時間的影響
取第一步預酯化產物250mL(測得甘油含量5.50%)，在醇油摩爾比10∶1，固堿催化劑為油重的2%，助溶劑四氫呋喃為3%，反應溫度71℃條件下，考察反應時間對酯化反應的影響，結果見圖4。從圖4可見，反應開始時反應原料中甘油含量為5.50%，從開始反應至1.0h甘油含量從5.50%迅速下降到1.61%，在1.0～2.5h段下降減緩，從2.5h后甘油含量降到0.2%左右后變化很小，反應曲線趨于平直。
2.2.2催化劑用量的影響
取第一步預酯化產物250mL，在醇油摩爾比10∶1，助溶劑四氫呋喃用量為3%，反應時間為2.5h，反應溫度71℃條件下，考察固堿催化劑用量對酯化反應的影響，結果見圖
圖5固堿催化劑用量對酯化反應的影響
由圖5可見，在不加固堿催化劑的對照試驗中，反應的甘油含量略有下降，從初始5.50%降至5.01%；當加入固堿催化劑后，甘油含量明顯下降，2.0%固堿催化劑用量可以使甘油含量降到0.2%左右，繼續增加固堿催化劑用量甘油含量下降的趨勢不太明顯。
2.2.3醇油摩爾比的影響
取第一步預酯化產物250mL，在固堿催化劑為油重的2%，助溶劑四氫呋喃為3%，反應時間2.5h，反應溫度71℃條件下，考察醇油摩爾比對酯化反應的影響，結果見圖6。
由圖6可見，醇油摩爾比為4∶1時，反應后甘油含量為2.65%；隨著甲醇用量的增加，產物甘油含量呈下降趨勢，且在醇油摩爾比為8∶1之前下降明顯，在醇油摩爾比為8∶1時甘油含量為0.45%；在醇油摩爾比為10∶1以后甘油含量在0.2%左右，下降不明顯。
3結論
(1)固酸、固堿作為一種非均相的固體催化劑，對地溝油中的游離脂肪酸、甘油酯的酯化反應有良好的催化活性。與傳統工藝所使用的濃硫酸、氫氧化鈉相比，具有環保、副反應少以及易于從產品中分離等優點。
(2)在試驗中取得固酸、固堿兩步非均相催化的最佳反應條件，第一步預酯化酯化率大于97%，第二步酯化酯化率大于96%，小試工藝總酯化率在96%以上。
(3)利用地溝油固酸、固堿兩步非均相催化生產生物柴油工藝簡單，無廢水，污染小，設備投資小，且酯交換階段產生的副產品甘油易于回收利用，具有良好的工業化前景。
參考文獻：
[1]郭衛軍，閔恩澤.發展我國生物柴油的初探[J].石油學報，2003，86(4)：1-6.
[2]葛蘊珊，張世鷹，郝利君，等.生物柴油在柴油機中的應用研究[J].內燃機工程，2004，34(2)：12-14.
[3]劉壽長，關新新，韓家顯.脂肪酸酯的均相催化制備的研究[J].日用化學工業，1999，42(5)：14-17.
[4]魏彤，王謀華，魏偉.固體堿催化劑[J].化學通報，2002，64(9)：594-600.
[5]呂亮，段雪，李峰.固體堿催化酯交換反應的研究[J].云南化工，2000，52(4)：12-14.
[6]劉興泉，賈朝霞，吳玉塘，等.負載型堿催化劑的制備及其在酯交換和醇、胺羰化反應中的應用[J].催化學報，2000，87(6)：583-585.
[7]劉宗健，蔡曄.酯交換法合成碳酸二甲酯的催化劑研究[J].化工生產與技術，1998，58(4)：13-15.
[8]孟鑫，辛忠.KF/CaO催化劑催化大豆油酯交換反應制備生物柴油[J].石油化工，2005，43(3)：282-285.
