廢棄油脂制備生物柴油的工藝研究

生物柴油是以各種動植物油脂為原料制成的液體燃料，主要成分為脂肪酸甲酯，具有安全、環保、清潔等優點，是優質的礦物柴油代用品。根據目前我國生物柴油的發展情況，原料成本太高已成為阻礙生物柴油推廣使用的重要問題。要從總體上降低生產成本，使生物柴油在我國能源轉變中發揮更大的作用，只有實現資源綜合利用，尋找適合我國的原料。
我國現有油料作物年產油脂在1000萬t左右，尚不足以滿足國內食用油消費市場需求[1]。因此，以食用油脂為原料制取生物柴油是不現實的，不符合我國的實際情況。我國每年產生的大量的餐飲廢油及植物油廠的精煉副產物，如脫臭餾出物、皂腳等。美國Idaho National E&E laboratory進行過煎炸油生產生物柴油的試驗[2]，香港巴士燃用利用回收餐飲廢油生產的生物柴油，國內也有很多企業利用回收廢油生產生物柴油[3]，通過用這些作原料生產生物柴油，能夠創造巨大的經濟效益，而且還具有深遠的環保和國防意義[4]。
1小試研究
1.1反應原理
廢棄油脂含有大量雜質和水分，其主要成分為甘油三酯和游離脂肪酸。
生物柴油的制備主要是利用其中的甘油三酯和脂肪酸在催化劑的作用下，與甲醇反應，生成脂肪酸甲酯的過程。
1.1.1預酯化
該試驗的預酯化過程是游離脂肪酸與過量的甲醇在酸性催化劑作用下發生酯化反應，生成脂肪酸甲酯。
其反應方程式如下：

1.1.2酯交換
該試驗的酯交換過程是甘油三酯和過量的甲醇在堿性催化劑的作用下發生醇解反應，生成脂肪酸甲酯圈。

1.2試驗材料與儀器
1.2.1材料
河北福寬生物油脂有限公司提供地溝油，甲醇，濃硫酸，氫氧化鈉，磷酸，乙醇，乙醚等均為分析純。
1.2.2儀器
恒溫水浴鍋（科偉HH系列）恒溫水浴鍋（上海亞榮生化儀器廠B-220）；旋轉蒸發儀（上海亞榮生化儀器廠RE52CS）；離心機（上海安亭科學儀器廠TGL-16C）；電子天平（北京賽多利斯天平有限公司BS210S Max 2109）；循環水多用真空泵（河南太康科教儀器廠SHB-Ⅲ（A）型）；旋片真空泵（浙江黃巖黎明實業有限公司ZXZ-2型）；電爐甲酯蒸餾裝置。
1.3試驗方法
1.3.1原料除雜、除水
粗地溝油中含有大量的雜質和水分，會影響反應的進行，需要先除去。
將粗泔水油在80℃的水浴中靜置保溫1h，倒出上清液，底部用過濾的方法除去大部分雜質，然后將其置于分液漏斗中靜置分水。
1.3.2原料脫膠
從餐飲業回收的廢油含有大量的水分，纖維物質，同時，在烹飪過程中產生的膠體、色素及碳等可能留在廢油中[3]，因此，在酯化反應前，要進行脫膠處理。
將粗泔水油于燒杯中在電爐上加熱至80℃，加入2‰85％磷酸。攪拌10min，再加入10％的80℃熱水，攪拌10～15min，于離心機中離心分離，棄去下層膠質，上清夜于旋轉蒸發儀中脫水干燥至水分含量0.2％以下。
1.3.3預酯化
對經過預處理的粗泔水油進行檢測，主要根據酸價確定預酯化時的甲醇和催化劑用量。將甲醇、濃硫酸、原料油于旋轉蒸發儀中反應2.5h，進行水洗，脫水干燥至水分含量0.2％以下，檢測酸值，酸值小于2，則進入下一步操作。該步反應溫度為70±2℃，使甲醇回流1～2d/s，旋轉蒸發儀的轉速為60～70r/min，保證物料充分攪拌。
1.3.4酯交換
主要根據原料的酸值確定酯化時的甲醇和催化劑用量。將甲醇、片堿、原料油于旋轉蒸發儀中反應2.5～3h，用濃硫酸中和至中性，進行水洗，脫水干燥至水分含量0.2％以下，檢測酸值，酸值小于3，進入下一步操作。該步反應溫度為70+2℃，使甲醇回流1～2d/s，旋轉蒸發儀的轉速為60～70r/min，保證物料充分攪拌。
1.3.5降酸值
通過酯交換得到的粗產品，酸值偏高，經高真空蒸餾后往往達不到國家標準，針對這個問題，我們研發了專有技術以降低酸值，使高真空蒸餾前粗產品的酸值在1以下，保證得到的產品符合國家標準。1.3.6高真空蒸餾
將降酸值后的物料于蒸餾裝置中進行高真空蒸餾，用空氣冷凝管冷凝。該步試驗條件為：絕壓100～300Pa，收集160～210℃的餾分。
1.4結果與分析
1.4.1原料除雜、除水
經檢測該泔水油雜質含量6.9％，水分含量14.3％。
1.4.2原料脫膠
脫膠的過程主要是使其中的膠溶性雜質吸水凝聚，然后沉降分離。在脫膠過程中，能被凝聚沉降的物質以磷脂為主。還有與磷脂結合在一起的蛋白質、糖基甘油二酯、黏液質和微景金屬離子等。[6]通過實驗可以得出，脫膠的加水量和雜質含量有關，地溝油的雜質含量比一般油脂高，所以加水量也多。
經檢測該地溝膠質含量11％。
1.4.3原料酸值
地溝油的品質不同，其游離脂肪酸的含量也不同，經檢測除水除雜脫膠后地溝油的值價為42。
1.4.4預酯化和酯交換
預酯化和酯交換是可逆反應，一般采用過量的甲醇以推動反應平衡向正反應方向移動，從而提高反應的轉化率。但是，過量甲醇對正反應的促進有限且會導致成本增加明。催化劑濃度對反應速率有一定影響。催化劑濃度過低，反應速度太慢；濃度太高，則造成成本增加，在酯交換反應時，還有可能引起反應的副產物－皂化物的生成[8]。酯交換后如果直接水洗，容易形成皂化層，不易分水，為此，我們采用先用濃硫酸中和后再水洗。
當泔水油的酸值為42時，預酯化時，在甲醇與除水除雜脫膠后的原料中游離脂肪酸摩爾比為10:1時，催化劑濃硫酸在物料中濃度為3％時，反應完畢后，酸值為1.3，脂肪酸轉化率為97％。繼續增加甲醇和催化劑的濃度，對轉化率影響不大。
當泔水油的酸值為42時，酯交換時，在甲醇與除水除雜脫膠后的原料中甘油三酯摩爾比為15:1時，催化劑氫氧化鈉在物料中濃度為1％時，反應完畢后，酸值為2.4，兩步酯化得率為88％。繼續增加甲醇和催化劑的濃度，對得率影響不大。
由實驗可以得出，預酯化和酯交換反應時甲醇的添加量和與其反應的游離脂肪酸和甘油三酯的含量有關，當與甲醇反應的游離脂肪酸或甘油三酯含量較低時，需增大相應反應甲醇與另一反應物的摩爾比，以保證一定的甲醇濃度。
1.4.5降酸值
用專有技術降低酸值至0.8，降酸價產品損失1.0％。
1.4.6高真空蒸餾
脂肪酸甲酯餾分的溫度與蒸餾操作時的真空度有關，由試驗得到，當絕壓100～300Pa，收集160～210℃的餾分，蒸餾得率97％，未蒸餾出的為未反應的脂肪酸，可重復甲酯化[9]。
1.4.7產品品質指標
以廢棄油脂為原料制備得到的生物柴油，品質指標基本達到生物柴油國家標準，本試驗得到的生物柴油的品質指標的測定結果見表1。
表1地溝油生物柴油的主要品質指標1.5小試試驗結論
（1）以地溝油為原料生產生物柴油，必須進行必要的前處理，以避免對后續反應的影響。
（2）脫膠的最佳條件，溫度80℃，2‰85％磷酸，10％80℃熱水
（3）預酯化的最佳條件，甲醇和游離脂肪酸摩爾比10:1，反應溫度為70℃，催化劑濃H2SO4用量為3％，反應時間為2.5h。
（4）酯交換的最佳條件，甲醇和甘油三酯摩爾比15:1，反應溫度為70℃，催化劑NaOH用量為1％，反應時間為2.5～3h。
（5）高真空蒸餾最佳條件，絕壓100～300Pa，收集160～210℃的餾分
（6）酯交換后采用先中和后水洗的工藝，避免了皂化層的產生。
（7）采用專有技術降低酯交換后產品的酸價，產品達到國家標準。
2中試研究和小規模生產
我們根據小試試驗最佳條件進行了中試放大試驗，得到的產品符合國家標準，并且原料經除水除雜后得率達到93％以上，驗證了小試試驗的結論。同時我們對水洗后含甲醇和甘油的廢水進行甲醇回收處理，同時甘油得到濃縮，進一步降低了生產成本。
對中試生產的經濟效益分析如下以年處理2500t除水、除雜后地溝油為例：
3結論與前景展望
以地溝油為原料，通過工藝條件的優化，得到的生物柴油產品完全符合國家標準，具有良好的品質。本項目不僅可以帶來良好的社會效益，而且可以帶動經濟發展，創造良好的經濟效益。
隨著中國的經濟水平將進一步提高，對能源的需求會有增無減。生物柴油產業得到了國務院領導和國家計委、國家經貿委、科技部等政府部門的支持，并已列入有關國家計劃，并于2007年5月1日頒布實施了柴油機燃料調和用生物柴油的國家標準（GB/T20828-2007）。只要進一步深入研究生物柴油及其副產物綜合利用的生產工藝，并把關于生物柴油的研究成果轉化為生產力，形成產業化，則其在柴油引擎、柴油發電廠、空調設備和農村燃料等方面的應用是非常廣闊的。

參考文獻
[1]趙宗保，化艷艷，劉波.中國如何突破生物柴油產業的原料瓶頸[J].中國生物工程雜志，2005，25（11）：1～6.
[2]Idaho National E’E laboratory [J].Science Daily，1993，11.
[3]梁斌.生物柴油的生產技術 [J].化工進展，2005，24（6）：577-584.
[4]李永超.王建黎.計建炳.徐之超.生物柴油工業化生產的經濟可行性評估[J].中國油脂，2005，30（5）：59～64.
[5]安文杰，許德平，王海京.生物柴油的化學制備方法[J].糧食與油脂，2005，（7）：3～5.
[6]劉玉蘭主編.油脂制取與加工工藝學[M].北京：科學出版社.2003.
[7]R.T.莫里森，R.N.博伊德.有機化學[M].北京：科學出版社.1983.
[8]陳果，王魯峰，李小定.雙低油菜籽制備生物柴油的工藝研究[J].中國油脂，2007，32（8）：63-66.
[9]羅曉蘭.生物柴油生產工藝簡介[J].中國油脂，2006，31（9）：46～4