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在日常生活和農業生產過程中會產生大量水果蔬菜廢棄物，我國城市生活垃圾的20％～50％來自新鮮果蔬的廢棄物，每年果蔬廢棄物產量占果蔬總產量的25％～30％，每年約有1億多噸的水果和蔬菜廢棄物被丟棄。果蔬廢棄物含水量大、有機成分及營養物含量高，如何對其合理處置和利用具有重要的實際意義。對固體垃圾處理主要有焚燒、堆肥、衛生填埋和厭氧消化等方法，專門針對果蔬廢棄物處理的研究報導很少。對于果蔬廢棄物而言，由于含水率高和熱值低，不宜采用焚燒方法。若采用傳統堆肥和衛生填埋方法處理，可實現減量化效果，但不能產生沼氣而造成資源浪費。采用厭氧消化方法處理果蔬廢棄物則有很大優勢，如厭氧處理有機負荷高、能產生并回收沼氣資源、消化產物經簡單處理可用作農業肥料，厭氧消化處理是實現果蔬廢棄物資源化和減量化的良好途徑。厭氧消化在垃圾滲濾液及城市垃圾和廚余垃圾處理中的研究較多，但用于固體果蔬廢棄物的處理研究尚少。
本文通過厭氧反應器處理果蔬廢棄物，反應器出水全部回流循環使用，考察了果蔬廢棄物厭氧消化特征，分析了工藝處理效果。厭氧消化方法是果蔬廢棄物處理方面的有益嘗試，研究結果對果蔬廢棄物減量處理和資源化利用有重要參考價值。
1材料與方法
1.1試驗材料
果蔬廢棄物取自農貿市場，主要原料為蘋果和白菜，分選去雜后切制成0.5cm左右小塊，原料中蘋果含水率為86.3％，白菜含水率為94.3％。
1.2試驗裝置及運行方法
試驗采用兩相厭氧消化處理工藝，裝置如圖1所示。裝置中A單元為果蔬固體水解酸化罐，B單元為UASB厭氧反應器。A單元的固體酸化罐容積50L，中上部有濾網，濾網孔徑0.5mm左右；B單元的UASB反應器有效容積50L，反應器外纏加熱絲控制溫度35.0℃（±1℃），UASB反應器接種污泥為啤酒廠厭氧污泥。
圖1試驗裝置圖
運行時，將切割成小塊的果蔬固體置于酸化罐A中，加入適量水，發酵液經濾網過濾，濾液經泵泵入UASB反應器中，水力停留時間為29.6h，UASB反應器出水回到酸化罐中循環使用。在UASB反應器出水回流到酸化罐的同時，UASB中的微生物被同時引入到酸化罐內。
1.3分析指標和分析方法
COD采用重鉻酸鉀測定法，氨氮和總磷采用紫外分光光度法，還原糖采用3,5-二硝基水楊酸定糖法，pH值采用酸度計法，氧化還原電位（ORP）采用ORP測定儀測定，揮發酸采用氣相色譜法。
2結果與討論
2.1果蔬固體自然酸化過程中pH值與還原糖含量變化情況
水解期間復雜有機物、碳水化合物和蛋白質脂類等物質在胞外酶的作用下，分解為簡單性有機物。酸化期間溶解性有機物轉化為以揮發性脂肪酸為主的末端產物。由于此階段pH值降低明顯，不利于產甲烷階段的運行，所以首先分別將原料蘋果和白菜小塊置于單獨的酸化罐中進行自然環境條件下酸化發酵，浸出液pH和還原糖含量變化如圖2所示。由圖2可見，水解酸化期間蘋果類底物的浸出液pH值變化明顯，降低速率快，經一周時間即降低至pH值3.3，之后pH值變化趨于穩定。白菜類底物浸出液pH值只有稍微的降低，基本穩定在pH值4左右。浸出液pH值變化反映出底物在產酸菌等作用下酸化程度，從pH值變化情況來看，蘋果比白菜更易于酸化，不同底物酸化的差別與底物本身特性有關。中溫環境下產酸菌在pH值<4.2時活性降低抑制了酸化的繼續進行。
圖2自然酸化過程中pH值和還原糖變化曲線
在水解酸化階段，底物中多糖類物質等經水解生成單糖及其它小分子化合物，之后在發酵細菌作用下單糖轉化為醇和酸類等末端產物。本文通過測定還原糖含量來確定果蔬固體底物在自然酸化過程中糖類物質變化情況。從圖2中還原糖變化情況來看，在酸化開始階段，蘋果中還原糖含量明顯高于白菜，蘋果底物在酸化至第2天時，底物浸出液中還原糖含量達到最大值77mg/mL，之后逐漸降低，到第11天時降至20mg/mL。白菜底物浸出液中還原糖含量由第1天的14mg/mL降至最后的2.5mg/mL，在酸化過程中兩種底物的還原糖在10d左右可分解70％～80％。還原糖在水解酸化過程中經發酵細菌作用可產生多種揮發酸使體系pH值降低。
2.2果蔬廢棄物厭氧連續流處理過程中變化特征
在水解酸化階段，果蔬底物中大部分還原糖被分解消耗，隨著pH值降低，反應環境已不利于酸化進行，需要調節pH值以適應水解酸化菌的活性及維持厭氧發酵過程產甲烷階段的進行。將2.1節中獨立自然酸化處理的蘋果和白菜碎塊發酵物裝入圖1的酸化罐A中混合，啟動圖1的整個反應裝置，測定酸化罐濾液和UASB出水各指標變化情況。
2.2.1還原糖和揮發酸變化規律
在反應器運行過程中，酸化罐濾液中還原糖和揮發酸總量變化如圖3所示。從圖3可見，反應初期，果蔬混合底物中仍有一部分還原糖存在，第1天時還原糖含量為10mg/mL，隨著反應的進行，還原糖含量逐漸降低，到第10天后還原糖降至0mg/mL，還原糖的降低與底物酸化過程密切相關。
圖3反應階段還原糖和揮發酸總量變化曲線
揮發酸是反映厭氧消化特征的一個重要指標，從圖3中揮發酸總量變化來看，開始階段揮發酸總量逐漸升高，第13天后含量達到最高值，然后逐漸減少，揮發酸總量這一變化趨勢與還原糖含量變化正好相反，說明糖類物質轉化為揮發酸。
反應器運行過程中果蔬廢棄物浸出液的各種揮發酸組分變化情況如圖4所示。在圖4中，根據揮發酸組分變化情況將整個過程分為三個階段（用A、B、C表示）。
圖4反應階段乙醇發各揮發酸含量變化曲線
A階段為酸化階段，揮發酸含量隨反應進行呈升高的變化趨勢。從第1天到第13天，丁酸、戊酸含量明顯增加，丁酸由2000mg/L增加至2600mg/L，戊酸由600mg/L增加至1300mg/L，乙酸含量基本穩定在1000mg/L左右，丙酸含量略有提高，由450mg/L增加至600mg/L，此階段也產生了乙醇，但乙醇被迅速轉化為酸。A階段體系中總揮發酸含量在第13天達到最大值5800mg/L，從各種揮發酸所占比例來看，丁酸所占比例最高，約占揮發酸總量45％，其次戊酸比例占23％，乙酸比例占20％左右，丙酸含量略少，占揮發酸總量的10％左右。根據各揮發酸組分所占比例關系，可確定此階段發酵類型為丁酸型發酵。
B階段是丁酸、戊酸消耗階段，此階段厭氧反應體系中pH值為7.5，開始時丁酸含量最大，隨著反應的進行，從13天到40天丁酸逐漸降低，乙酸、丙酸和戊酸含量均基本穩定。隨著丁酸降低至原來含量的50％以下時，丙酸和戊酸含量也開始降低。B階段后期丙酸含量略有減少，但乙酸含量一直保持穩定。從B階段揮發酸含量變化趨勢來判斷，丁酸最容易被利用，戊酸次之。B階段中，發酵階段末端產物丁酸和戊酸在產乙酸菌作用下轉化為乙酸和部分丙酸，到B階段結束時，乙酸占揮發酸總量的60％，丙酸約占20％。
反應后期C階段是乙酸消耗階段，持續約40天。從第65天開始，乙酸和丙酸含量開始降低，在產甲烷菌作用下逐漸轉化為甲烷和二氧化碳，到105天結束時，乙酸和丙酸含量均減少75％以上。此外，由圖3可見，揮發酸總量由第13天達到最大值后逐漸降低，到厭氧消化反應結束時，揮發酸總量減少90％以上。
一般來說，顆粒底物的水解是厭氧消化過程的限速步驟，但從揮發酸變化情況來看，對于果蔬廢棄物來說，水解過程進行較快。
2.2.2pH值和氧化還原電位變化情況
反應器運行過程中PH值和氧化還原電位變化情況如圖5所示。反應裝置啟動時，UASB反應器內加入一定量水使得濾液稀釋，體系中pH值由3.5提高至5.7。由圖5可見，運行初期，pH值較低，反應器在開始運行的10天左右仍處于酸化階段，pH值為5.7-6.5左右。持續過低的pH值不利于產甲烷階段的進行，為維持反應器內產甲烷菌活性，人為投加一定量的碳酸氫鈉以調整反應器中pH值。經過10d的調節后，pH值上升至7左右，此時反應器處于有利于產甲烷的環境條件。產甲烷相活性增強，對揮發酸的利用逐漸增加，反應器內pH值也逐漸升高，當pH值達到7.5時，停止加入碳酸氫鈉，此后，體系pH值仍維持在較高水平，在反應后期pH值甚至達到9.5～10左右。
圖5反應階段pH值和氧化還原電位變化曲線
系統中產酸相和產甲烷相相對活性可以從氧化還原電位變化趨勢中明顯反映出來。從圖5中可以看出，反應開始階段，系統ORP為-360mV～390mV，處于產酸階段，隨著反應的進行，ORP逐漸降低，最后穩定在-480mV左右，而-480mV是產甲烷階段適宜的ORP值。
2.2.3反應過程中氮磷營養物變化情況
氮磷作為重要的營養物質，在生物降解消化中對反應系統穩定運行起重要作用。在厭氧生物處理中，含氮和磷的有機物通過厭氧消化，少部分的氮和磷被細胞合成利用，絕大部分氮磷以氨氮和磷酸鹽的形式排出。在果蔬廢棄物厭氧消化期間，分階段測定氨氮和總磷含量，發現反應體系內氮磷含量相對穩定，氨氮含量為146mg/L左右，磷含量在26mg/L左右，所以在果蔬廢棄物厭氧處理中無需加入氮磷營養物。本試驗過程中氮磷營養物的相對穩定與試驗時水在反應系統內全部循環使用有直接關系。
2.3果蔬廢棄物COD去除效率及固體減量分析
圖6為果蔬廢棄物厭氧消化過程中浸出液COD含量變化曲線。由圖6可見，浸出液中COD濃度從第1天時的10000mg/L降至反應后期的約2000mg/L，COD去除率達80％以上，果蔬廢棄物具有很高的生物降解性。COD濃度降低到2000mg/L后，需要重新加入果蔬廢棄物繼續進行厭氧消化。
圖6反應階段COD值變化曲線
果蔬廢棄物在厭氧消化過程中果蔬固體含量也在逐枷或少，表1列出了反應前后果蔬固體含量的變化情況。
表1果蔬廢棄物減量結果
由表1可見，反應前果蔬固體總含量為2530g（干重），反應結束后，固體含量減少到36g（干重），固體含量減少98.6％，固體減量效果明顯。運行結束后，酸化罐中果蔬廢棄物剩余固體多為果實種子和果蔬透明狀表皮薄膜部分，這部分固體較難降解。
另外，需要說明的是，根據果蔬固體廢棄物厭氧消化特征來提產能（產甲烷）能力是果蔬廢棄物資源化的最終目標，有關這方面的研究正在進行中。
3結論
通過試驗研究得出如下結論：
（1）在本文試驗條件下，果蔬廢棄物酸化階段，揮發酸總量最高可達5800mg/L，揮發酸中丁酸占45％，戊酸占23％，乙酸占20％，丙酸和乙醇占10％左右，屬于丁酸型發酵。
（2）產甲烷相利用酸化產物順序為乙醇＞丁酸＞戊酸習為酸＞乙酸，產甲烷階段體系ORP為-480mV左右。
（3）厭氧消化后果蔬廢棄物浸出液中COD去除率達80％以上，果蔬固體去除率達到98.6％，剩余固體多為果實種子和果蔬透明狀表皮部分，厭氧消化處理方法對果蔬廢棄物減量效果明顯。
參考文獻略
