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0 引 言
垃圾滲濾液是一種成分復雜且水質水量變化大的高濃度有機廢水，一直以來都是工業廢水處理領域的一個世界性難題。高級氧化技術（Advanced oxidation processed，AOPs）是近年來水處理領域興起的一項新技術，其反應機理在于運用光、電、催化劑、氧化劑等途徑，在反應中產生活性極強的自由基（如?OH，氧化還原電位E0=2.80V），將水體中大分子難降解有機污染物氧化降解成為低毒或無毒小分子中間產物，甚至直接降解為CO2和H2O，接近完全礦化。將AOPs應用于垃圾滲濾液處理中，可顯著地提高垃圾滲濾液中難降解物質的可生化性。按照氧化反應過程中自由基的產生方式和反應條件的不同，AOPs可分為Fenton法、光化學催化氧化法、臭氧氧化法、超聲氧化法、電化學氧化法等，其共同特點是氧化能力強、選擇性小、反應速度快和反應徹底等優點，對垃圾滲濾液具有較好降解效果。
1 高級氧化法
1.1 Fenton法和類Fenton法
Fenton法是利用Fe2+均相催化反應使氧化劑H2O2催化分解產生?OH氧化降解有機污染物，從而將其降解為更小分子有機物或礦化成為CO2、H2O等無機物，而氧化劑H2O2參加反應后剩余物可自行分解，不留殘余，同時鐵離子水解而產生的鐵氫氧化物是良好的絮凝劑，可優化處理結果。Fenton法處理垃圾滲濾液不但可氧化降解水體中難生化有機物，還可降低廢水毒性，顯著提高其可生化性。有關研究表明：將Fenton法用于垃圾滲濾液的預處理，能有效提高滲濾液的可生化性；用Fenton法對生化后垃圾滲濾液進行深度處理，COD值可滿足達標排放標準。Cortez等人將臭氧氧化技術與Fenton技術聯用預處理垃圾滲濾液，COD去除率可達72%，可生化性從原來0.01提高到0.24；Fenton法與其他處理方法(生物法、序列間歇式反應器、混凝)聯用深度處理垃圾滲濾液，COD去除率最高達到98.4%。
然而，Fenton法均相催化劑難以被分離和重復利用，反應所需pH值較低（<4），會生成大量含鐵污泥，出水中含有大量Fe2+會造成溶液色度的增加，容易引起二次污染，試劑使用量大。基于Fenton法以上缺點，近年來人們將UV、電等輔助技術引入Fenton反應體系中，并對其他過渡金屬離子替代Fe2+進行了研究，這些改進技術統稱為類Fenton法。作為在Fenton氧化法基礎上的改進，類Fenton法發展潛力更被看好。類Fenton法可增強Fenton法對有機物氧化降解能力，減少試劑用量，降低處理成本。常見類Fenton法主要包括光Fenton法和電Fenton法。有關研究表明：光助Fenton法對垃圾滲濾液COD去除率可達86.2%。Mohajeri等人采用電Fenton法處理垃圾滲濾液，COD和色度去除率最高分別達94.07%、95.83%。王春霞等人采用光電芬頓氧化法對北京市某垃圾填埋場已經生化處理后垃圾滲濾液進行深度處理，色度完全去除，TOC和COD去除率分別達78.9%和62.8%，說明該方法具有較好的實際應用價值。
光Fenton法主要優點是有機物礦化程度好，但由于紫外線僅占太陽光能量4%左右，使得光Fenton法對可見光利用率較低，因而研究吸收波長范圍較寬的高效光反應體系及研制新型的聚光式反應器是光Fenton法未來的研究方向。電Fenton法主要優點是自動產生H2O2的機制完善，但由于目前所用陰極材料多是石墨玻璃碳棒、活性炭纖維等，電流效率低，H2O2產量不高，Fe2+不易再生，而限制了它的廣泛應用，研究新型的陰極材料提高催化性能是今后的主攻方向。
1.2 光化學催化氧化法
光化學氧化法是向廢水反應體系中加入適量氧化劑（如H2O2、O3等），在UV或可見光作用下產生強氧化性?OH，它能將大部分有機污染物氧化降解成為CO2、H2O和其他小分子有機物。光化學氧化法具有反應速度快、耗時短、反應條件溫和、操作條件易控制等優點。Ince采用UV/O3/H2O2聯合工藝處理垃圾滲濾液，COD去除率可達89%，而UV/O3和UV/H2O2僅有54%和59%。
光催化氧化法是在光化學氧化法基礎上發展而來的。與光化學氧化法相比，光催化氧化法具有更強氧化降解能力，對有機物氧化降解能力更強。光催化氧化法是在光照條件下，使催化劑上價電子發生躍遷，產生自由電子-空穴對，電子-空穴對通過擴散或空間電荷遷移和誘導，轉移到表面俘獲位置，并分別與O2和-OH作用，在有機物分子或吸附中間產物表面形成?OH，使許多難降解有機物分子氧化降解。一般光催化氧化法使用催化劑有TiO2、ZnO、CdS等，其中TiO2是目前公認催化反應體系中最佳催化劑。TiO2具有催化活性高、化學穩定性好，能使有機物徹底催化降解、不產生二次污染等優點，且價格便宜，因而是最常見光催化產品之一。Meeroff等人以TiO2作為催化劑處理垃圾滲濾液，COD、氨氮去除率分別達86%、71%以上。吳少林等人采用鐵炭微電解法-光催化氧化法對生化后垃圾滲濾液進行深度處理，COD、氨氮、BOD5去除率分別達94%、73.9%、80%，色度去除率也達98%以上，處理效果較好。
光催化氧化法具有耐沖擊負荷、反應條件溫和、無二次污染、能耗低和應用范圍廣等特點，能使許多難處理有機物完全分解成基本無害簡單化合物，同時利用載體吸附性能使低濃度有害物質得以濃縮降解。但光催化氧化技術目前研究大多集中于實驗室模擬垃圾滲濾液處理，且普遍存在催化劑不成熟、光催化效率低、催化劑難以分離，無法充分利用太陽能、合適載體選擇、處理能力小及裝置復雜等一系列問題。如何提高催化劑活性、充分利用太陽光以及催化劑固定和再生是光催化氧化技術的關鍵。研制高效多功能實用反應器使其具備一定規模工業處理是目前光催化氧化研究的主要方向。
1.3 臭氧氧化法
臭氧氧化性極強，在自然界中其氧化還原電位高達2.08V僅次于氟（2.87V），能與許多有機物或官能團發生反應，在污水消毒、除色、除臭、去除有機物和COD方面效果很好。將臭氧用于處理有機廢水中有機物，使用方便，反應速度快，無二次污染。其氧化降解有機物機理有兩種：
（1）直接反應，臭氧直接同有機物反應；
（2）間接反應，臭氧分解產生?OH與有機物反應。
有關研究表明：臭氧預處理垃圾滲濾液，COD去除率最高可達73.2%，垃圾滲濾液可生化性從原來0.12提高到0.61。王開演等人對生化處理后垃圾滲濾液進行臭氧-BAF工藝深度處理，出水COD值低于國家排放標準值。
單獨使用臭氧氧化法處理垃圾滲濾液存在O3利用率低、氧化能力不足、處理費用高及降解效果差等諸多問題。因此，為了提高O3利用效率、氧化速度和氧化能力，國內外學者廣泛地探索了多項催化手段與臭氧氧化技術進行結合，促進O3分解產生具有更強氧化能力自由基（如?OH）從而形成臭氧聯合高級氧化法，如O3/催化劑、O3/H2O2、O3/UV、O3/UV/H2O2等聯合工藝技術。這些聯合工藝不但有效地提高了氧化效率，而且垃圾滲濾液可生化性也得到很大提高。劉衛華等人研究表明，與單純臭氧氧化相比，采用催化臭氧氧化可明顯提高TOC和COD去除率。臭氧催化法與其他方法（混凝、生化法）聯用工藝[20-21]處理垃圾滲濾液，出水COD值低于國家排放標準值。
臭氧催化法的優點是能夠有效去除水中有機物，降低色度，提高滲濾液可生化性。但也存在一些問題：催化劑較貴且重復利用率低、臭氧產生效率低、處理費用高等。如何提高臭氧利用效率及產生效率，找出催化效果好、壽命長、重復利用率高的催化劑，研究高效低能耗的臭氧發生裝置來降低成本是該技術應用于實際中的關鍵。
1.4 超聲波氧化法
超聲波氧化法是一種新型水處理技術，其降解有機污染物機理是在超聲波（頻率一般在20kHz~5MHz）作用下液體產生空化泡，在空化泡崩潰瞬間，會在空化泡內及周圍極小空間范圍內伴隨發生極端高溫（1900~5200k）高壓（50~100MPa）區，溫度變化率高達109K/s，即形成了所謂“熱點”。進入空化泡中水分子在高溫高壓下被裂解形成?OH、?H及H2O2，易揮發的有機污染物形成蒸汽直接熱分解，而難揮發的有機污染物在空化泡氣液界面上或在本溶液體系中與同空化產生自由基直接發生氧化反應，從而達到氧化降解有機污染物過程。有關研究表明：超聲波氧化法處理垃圾滲濾液，氨氮去除率達82%以上，滲濾液可生化性也有顯著提高。
超聲波氧化法雖然具有處理工藝設備簡單、易操作、無二次污染等優點，但也存在氧化降解效果差、超聲能量轉化率與利用率低、處理規模小、處理費用高和處理時間長等缺點。因此，超聲波氧化法時常作為其他氧化劑和處理技術的輔助和強化技術，形成US/O3、US/H2O2、US/UV/TiO2、US/Fenton等組合工藝。晏飛來等人采用超聲波- TiO2光催化工藝處理垃圾滲濾，COD去除率達50%以上，氨氮去除率為75%；潘云霞等人采用超聲波-Fenton工藝處理垃圾滲濾液，色度去除率接近100%，COD去除率達73.5%。 超聲波氧化技術與其他技術聯用時處理效果較好，是一種環境友好型水處理技術，有良好的發展和應用前景。但是超聲波技術處理垃圾滲濾液技術過于單一，對氨氮去除效果很顯著，對COD去除效果則不明顯。因此超聲波氧化技術只能作為預處理，將其應用于高效深度處理還需進一步研究。
1.5 電化學氧化法
電化學氧化法因其高效和易操作被認為是污水處理的最有效方法。其原理是在陰極釋放出電子發生還原反應，絕大部分重金屬類污染物質可被去除；在陽極吸收電子發生氧化反應，有機污染物可被氧化降解，氧化反應在溶液體系中也可同時進行。有機污染物電化學氧化機理可分為直接氧化過程和間接氧化過程兩種，不過采用電化學氧化法處理垃圾滲濾液，間接氧化過程是起主要作用。Chiang等人采用電化學氧化法對垃圾滲濾液進行預處理，COD、氨氮去除率分別達90.3%、80.1%。Lei等人將生化后垃圾滲濾液采用電化學氧化法進行深度處理，COD、氨氮、BOD去除率分別達到98.5%、99.9%、99.9%。
電極催化活性和穩定性可通過摻雜其他金屬和非金屬得到加強。Shao等人采用Ti/TiO2-lrO2-RuO2陽極和不銹鋼陰極處理生化后垃圾滲濾液，氨氮被完全去除，垃圾滲濾液可生化性提高到0.30。
電化學氧化法是一種有效的廢水處理技術，可有效去除廢水中COD和NH3-N，且對色度也有很好脫色效果，在其處理過程中不產生二次污染物，并且工藝操作簡便、易于控制、反應條件溫和，兼有凝聚、殺菌燈優點。但是電化學氧化法也存在諸多問題，如：析氧和析氫副反應、能耗大、工藝設備成本高等，從而限制了其在工程上的應用。今后研究應著重新型電極材料及電化學反應器；限制電化學氧化法反應過程中的副反應，增加電流效應，降低能耗，采用電化學氧化法與傳統生物法聯合工藝來降低能耗，促進其在工程上的應用。
2 結語
現有大量研究結果表明，AOPs能有效地氧化降解垃圾滲濾液中有機污染物并能大幅提高可生化性，可將其作為預處理工藝或深度處理工藝與生化法結合，構成聯合工藝具有處理效果好、工藝設備投資少、處理成本低等特點，具有較好應用前景。但目前AOPs尚不夠十分成熟，需在以下幾方面有待于進一步研究。
1）單一運用AOPs難以徹底去除垃圾滲濾液中有機污染物，且成本較高，與產業化應用還有一定距離。只有更深入地研究AOPs機理，改善其自身存在不足，并與其他傳統處理工藝進行優化組合，取長補短，充分發揮其強氧化降解能力的優勢，是今后研究及應用的主要方向。
2）研究并生產低成本、高效率氧化劑是AOPs實現大規模工業化的基礎。目前氧化劑工業生產不是問題，問題是制造成本偏高，因此研究開發新型氧化劑將會成為今后研究熱點。
3）催化劑在AOPs中起到至關重要作用，在垃圾滲濾液成分復雜系統中要找到催化活性好、化學穩定性強、處理效率高、適用范圍廣、成本低廉催化劑需要進行更深入地研究。
4）開發新型垃圾滲濾液處理工藝是今后AOPs發展趨勢。可借鑒并吸收國外先進污水處理技術，開發投資及運行費用低、管理簡單，并且適合我國國情AOPs處理垃圾滲濾液，這樣才能帶來更多工業效益、環境效益和社會效益。
5）設計開發出更簡易、高效、易操作反應器，促進其更快地應用于實際工程當中，為高效、快速處理垃圾滲濾液提供一個新的途徑。
