水泥工業屬重化工領域,其環境排放控制一直備受人們的關注,隨著技術的不斷進步和完善提高,其環境保護控制水平有了質的飛躍和提升,呈現了眾多的花園式工廠。除此之外,還為承擔接納和解決其它工業廢料創造了條件,成為工業環境保護生產鏈中不可或缺的環節。近年來,利用水泥窯協同處置廢棄物技術已逐漸成熟并進入人們的視野,成為消解各類廢棄物(包括城市生活垃圾、污泥、危廢等)最有效、可靠、經濟的處置方法之一,因此協同處置廢棄物過程的環保監測和排放控制不僅成為關注的重點,還對其提出了許多新的要求。
1、國內外水泥工業環保監測與排放控制發展進程
人類對環境污染問題的認識,經歷了一定的發展過程,針對不同環境污染問題,研究和開發了相應的治理技術,同時也制定了相關的限制性標準,出臺了許多約束性的法律法規。鑒于水泥工業協同處置廢棄物的需要,其環境控制問題也已成為人們關注的焦點,促使了水泥工業也從自身環境治理,進入協同其它工業系統和社會生產活動污染排放物的接納處置控制之中,成為各工業系統生產過程中的鏈接點作用,為水泥工業走上可持續發展道路創造了條件和機會。圖1給出了國內外水泥工業污染物排放控制的進程。
圖1中所示,二戰結束后,隨著經濟發展和技術進步,國外水泥工業開始逐步關注和實施了污染物排放控制,如粉塵、SO2、NOx等。從上世紀70年代開始利用水泥窯協同處理廢棄物以來,經過近40年的研究和發展,目前協同處理廢棄物技術也得到了廣泛應用,各種控制標準也相繼出臺。到2000年前后,各國根據具體情況制定了許多控制標準,針對協同處置過程中可能出現的各種污染物排放,作出了限制性約束和規定,尤其對一些危害較大的物質,例如鹵素(主要是Cl、F、Br)、硫、二惡英、TOC和重金屬(易于揮發性元素Hg、TI以及水溶性鉻鹽Cr2O3)等,做出了更加嚴格的限制,以保證工業生產和廢棄物處置的安全性,同時由于低碳概念的興起,CH4、CO2也被列為重點關注對象。2008年以后,各國水泥生產技術服務商及相關的大型水泥生產企業對污染物的排放控制進行了更加細致的劃分,并開始關注TOC、苯、聯苯、微細粉塵PM10、PM2.5等。
我國在上世紀70年代以前雖對工業系統中的粉塵及其它污染物有所控制,但要求均不高。70年代后期隨著我國改革開放的不斷推進、工業規模的擴大、體系的健全,逐步把環境保護及影響問題列入議事日程,1985年由當時的國家環保局和建材局組織專家編制了《水泥工業污染物排放標準》(GB4915-85),該標準于1986年實施,對我國水泥工業的環境保護采取了強制措施,規定了煙塵及CO的排放限值、單位產品最大排放量和排放煙囪高度。1996年對85標準進行了修訂并更名為《水泥廠大氣污染物排放標準》,該標準在85版的基礎上提高了粉塵和CO排放限值控制要求,同時增加了對SO2、NOx、氟化物的排放限制。2004年對96版進一步修訂,標準中特別提到了利用水泥窯焚燒危險廢物時,排放的氣體中除了粉塵、SO2、NOx、氟化物外,其它污染物執行《危險廢物焚燒污染控制標準》(GB18484)規定的排放限值,如CO、HCl、氟化物、重金屬、二惡英等,其中二惡英排放濃度最高不得超過0.1ng-TEQ/m3。2012年又對2004版進行修訂,規定了各項污染物新的排放指標,可達到歐洲國家標準或許可證限值平均水平,該標準已于2013年12月底頒布。與其同期頒布的還有《水泥窯協同處置固體廢物污染控制標準》(GB30485-2013),該標準首次對利用水泥窯協同處置固體廢物過程中大氣污染物的排放濃度,做出了明確規定,其排放限值達到了歐盟的控制要求。在PM10和PM2.5控制方面,國家環保總局96年頒布修訂的《環境空氣質量標準》(GB3095-1996)中將飄塵改稱為可吸入顆粒物,并對環境空氣中的PM10濃度做出了規定,2012年對96版進行修訂,對PM10濃度限值進行了調整,同時增加了環境空氣中PM2.5的濃度限值,并擬于2016年實施標準控制。
由于水泥企業開始協同處置城市廢棄物,隨后對廢棄物處置過程中被關注的臭氣和廢水處置監測和排放標準也引入水泥廠的監測和控制范圍,因為水泥廠的脫氮需要帶來了氨(NH3)逃逸的監測和控制。2004年5月斯登哥爾摩公約,對于生產過程中產生的持久性有機污染物(POPs)進入環境進行了限量控制,并明確包括二惡英在內12種特殊持久性有機物污染物。鑒于未來利用水泥窯大規模協同處置各類危險廢棄物技術的不斷推進,其處置過程中是否還存在POPs規定的其它有害污染物,還有待于實踐檢測和分析,并提出新的監測控制要求。
2、環境保護控制的內容和監測頻次
一般情況下,利用水泥窯協同處置各種廢棄物時,其系統可能產生的污染物形態無非為固、液、氣三種形態,實踐中多以復合混合相污染物的形態為主,例如:氣固混合相、氣液混合相、液固混合相以及氣液固混合相,各種污染物混合在一起,其各污染物的生物毒性、有害程度、含量均相差較大,增加了系統監測分析、過程控制的難度和復雜性。為了便于掌握協同處置廢棄物過程中的各項環境指標控制情況,必須結合現有條件、監測控制形式、監測分析的難易程度、系統產生污染物的規律、特征及穩定性、管理過程運行成本等進行綜合考慮,選擇安全、有效的污染物檢測分析和控制方法,滿足環境保護和控制的需要。表1列出了現有水泥生產企業協同處置廢棄物聯合系統的環境監測和控制的內容。
2.1協同處置廢棄物時的安全控制要求
環保、安全是分布不開的。沒有環保,也就沒有了安全,水泥生產企業在利用廢棄物方面,一定要有安全意識,水泥生產系統并非是萬能的萬物可納系統,必須有所限制,否則將會帶來無法彌補的損失和遺憾。對于協同處置廢棄物的水泥生產企業,為了保證處置過程的排放控制和產品的安全性,必須重視源頭控制,這也是環境監測的重要內容見表2。
(1)無法控制的含有揮發性物質(有毒有害有機物、易揮發性重金屬),絕對禁止進入水泥生產系統協同處置。其檢測頻度,應根據廢棄物變化情況多樣品檢測分析和控制。
(2)含有放射性物質和醫療衛生垃圾的廢棄物,因涉及免疫安全,絕對禁止利用水泥窯協同處置。
(3)含有對水泥產品質量帶來一定影響,且對環境影響較小的物質(K、Na、S、Cl、P等干擾元素、非擴散重金屬),必須進行協同限量控制。其檢測頻次必須根據生產控制要求進行檢測控制。
(4)含有交互影響生產系統安全運行和環境要素的物質,必須限量控制;對于含有一些微量元素的物質在混合使用時,不僅給系統帶來安全隱患,也會對環境指標的控制帶來影響;例如:在原、燃料及廢棄物中的協同Cl含量超過限定性標準(>0.015%)時,絕對禁止含有鋅、鉛、銅等元素的物質進入,以免因鋅、鉛和氯元素的協同作用,導致設備的快速腐蝕問題;以及因氯在銅離子催化作用下,導致二惡英超標,難于控制;其檢驗控制的頻次,必須根據水泥廠的生產控制要求,同步進行檢測分析和控制。
(5)對于易燃、易爆危險廢棄物限制或有條件處置,在沒有解除或明確采用有效預處理控制之前,絕對禁止進入水泥生產系統中協同處置,必須采用適時嚴格監控。
2.2以氣相為主,氣、固、液混合相中的污染物監測與控制
在水泥窯協同處置廢棄物的過程中,廢棄物預處理系統和水泥生產接納處置系統外排氣體是環保監控的重點內容。
(1)氣相中的固體污染物:粉塵、重金屬類物污染物、二惡英類物污染物。
如廢棄物預處理系統沒涉及到粉塵,可以不進行檢測,如涉及到粉塵,必須對排放點進行檢測控制;水泥生產企業粉塵排放檢測原本是其核心檢測內容,目前已實現不間斷在線監控;重金屬污染物,目前按照標準GB30485執行,其采樣分析頻次,應在前述源頭檢測和限量控制基礎上,宜采用后續連續評估和定期采樣檢測分析相結合的監控方案;二惡英類污染物,其同分異構體多達210(75+135)種之多,屬混合型有機物,檢測和分析過程復雜,需時較長,檢測成本較高,目前尚無在線監測分析手段。鑒于生產系統采用原、燃料和產品穩定性以及協同處置廢棄物的可控性,二惡英產生和波動應該是可控的,在生產條件和協同處置無明顯變化情況下,建議二惡英的采樣分析頻次應控制在每季度1次,1年4次;如果生產條件發生較大變化,須添加變化期內的監測頻次。
(2)氣相中的氣體污染物:NOx、SO2、NH3、CO、HF、HCl、CH4、CO2、TOC混合物、臭氣等。
氣相中的氣體污染物較多,需檢測的內容也較多,目前多可實現在線監制,鑒于重要性、毒性、連續性和變化情況,應分別采用幾種方案進行監控。對于NOx、SO2、NH3、CO四種污染氣體可采用在線監控,其中NH3主要來源于廢棄物(發酵)、水泥廠脫硝過程,視其情況確定是否需要采用在線監測,如濃度較低,可采用定期抽樣檢測,對于處置陳腐廢棄物和氨逃逸嚴重區域,必須實現在線檢測;一般情況下,水泥生產企業均對CO進行監控,如需檢測可直接采集數據,無需專門儀器;對協同處置含微量氟和氯廢料的企業,須對HF、HCl進行在線監制,一般不處置含氟和氯較高的廢棄物,采樣頻次可根據具體情況而定。對于CO2、CH4、TOC混合物氣體的監測,CO2除特殊需要可實現在線檢測,如無特殊需要,可以采用評估方法進行核定;對CH4、TOC廢氣的監測,除特殊需要采用在線檢測外,可定期采樣離線監測。如有條件,每周定期采樣兩次,即可實現監測的控制要求。對于預處理系統或廢棄物接納緩存區域集中負壓抽風排氣系統以及有異味存在的外部環境氣體,均需要進行臭氣定時檢測和分析,必要時可提高監測頻次,為制定控制措施提供依據。
(3)氣相冷凝液的毒性和有害成分的分析和處置。由于煙道氣中含有大量水分,夏季難以冷凝,冬季極易在下游冷凝,形成液體污染物,遇此情況時,應進行收集檢測,分析評估液體污染物的酸堿度pH、有機物成分和毒性,決定是否需要特殊處置。
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