活性炭對醫(yī)療垃圾焚燒飛灰水泥固化的影響

我國醫(yī)療垃圾焚燒布袋飛灰中Pb、Cd、Zn等重金屬的浸出液濃度均遠(yuǎn)超過危險(xiǎn)廢物填埋標(biāo)準(zhǔn)[1，2]，需經(jīng)預(yù)處理后方能最終填埋。我國明確規(guī)定垃圾焚燒飛灰預(yù)處理采用水泥固化法[3]。大量研究[4?7]表明，生活垃圾焚燒飛灰的水泥固化體中水泥摻量宜為40%以下。醫(yī)療垃圾焚燒飛灰與生活垃圾焚燒飛灰在成分上有很大區(qū)別，尤其是前者熱灼減率高[8]，主要原因是醫(yī)療垃圾焚燒廠的大氣污染排放物濃度標(biāo)準(zhǔn)更加嚴(yán)格[3，9]，為降低排放尾氣中的二惡英（PCDD/Fs）、重金屬等污染物，在布袋除塵器前噴入大量活性炭，這些吸附二惡英、重金屬的活性炭大部分被轉(zhuǎn)移到布袋飛灰中。經(jīng)掃描電鏡及能譜分析發(fā)現(xiàn)，飛灰中存在高含量的C元素的絮狀物[10]，進(jìn)一步證實(shí)飛灰中活性炭粉是導(dǎo)致飛灰高灼減率的主要原因。國外關(guān)于活性炭對水泥固化影響有相近報(bào)道，His等[11]的研究表明，飛灰中活性炭的存在有利于降低填埋時(shí)二惡英的滲瀝性，Vikram等[12]證實(shí)活性炭有利于苯酚吸附在水泥固化體上，Poona等[13]卻發(fā)現(xiàn)含炭量高的飛灰的水泥固化體在養(yǎng)生初期的水化速率較低。但有關(guān)灰中活性炭對水泥固化體中重金屬滲瀝的影響鮮有報(bào)道。 
本工作比較了醫(yī)療垃圾焚燒布袋飛灰及灼燒去除活性炭等可燃物后灰樣的水泥固化體凝結(jié)時(shí)間、抗壓強(qiáng)度、重金屬浸出毒性，考察活性炭對水泥固化的影響。 
2材料及方法 
2.1實(shí)驗(yàn)用原料 
飛灰樣品取自沈陽危險(xiǎn)廢物焚燒中心的15t/d回轉(zhuǎn)窯醫(yī)療垃圾焚燒爐[1]，回轉(zhuǎn)窯后二燃室的溫度在1100℃以上，且煙氣在二燃室停留時(shí)間在2s以上，可使二惡英徹底分解及可燃物充分燃燼。該爐空氣污染控制裝置依次為急冷塔、半干法除酸塔、噴活性炭和石灰粉裝置、布袋除塵器，其爐型和煙氣凈化系統(tǒng)具有廣泛的代表性。本工作的實(shí)驗(yàn)物料取自焚燒爐的布袋除塵器排灰口，稱為飛灰（Fly Ash，F(xiàn)A），灰樣在連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行的一周內(nèi)采集，熱灼減率為31.2%[1]。飛灰經(jīng)（600±25）℃灼燒3h后，去除活性炭等可燃物[14]，灼燒后的灰樣為灼燒灰（Incineration Fly Ash，IFA），F(xiàn)A和IFA中重金屬含量及熱灼減率如表1所示。固化用水泥為325#普通硅酸鹽水泥（Ordinary Portl and Cement，OPC），化學(xué)成分見表2。 
表1灰中重金屬含量與熱灼減率 

表2水泥的化學(xué)組成 

2.2實(shí)驗(yàn)方法及測試儀器 
將FA與水泥按一定質(zhì)量比混合，F(xiàn)A分別占10%、20%、30%、40%、60%（記為F10、F20、F30、F40、F60），相同IFA配比制得的固化體分別為IF10、IF20、IF30、IF40、IF60）。灰和水泥混合均勻后，根據(jù)測量標(biāo)準(zhǔn)稠度加入去離子水，攪拌3min，將攪拌均勻的混合物料注入40mm×40mm×40mm的試模中，振實(shí)后在室溫下養(yǎng)生24h，成型后脫模并將試體放入（20±2）℃、濕度大于90%的恒溫恒濕箱中分別養(yǎng)護(hù)3、7、14和28d，拆模取出試樣，測量無側(cè)壓抗壓強(qiáng)度。破碎后的試塊浸入無水乙醇?丙酮的混合液中洗滌，結(jié)束其水化反應(yīng)，然后在70～80℃的烘箱中放置4h，烘干后破碎到相應(yīng)粒度，進(jìn)行重金屬滲瀝濃度測試。 
凝結(jié)時(shí)間測量采用GB/T1346-2001水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度凝結(jié)時(shí)間測定儀，無側(cè)壓抗壓強(qiáng)度測試采用液壓式Y(jié)E-300型壓力實(shí)驗(yàn)機(jī)，重金屬滲瀝濃度采用美國環(huán)保署（EPA）的1311方法（廢物毒性特性浸出程序，ToxicityCharacteristicLeachingProcedure，TCLP）測試。 
3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析 
3.1活性炭對水泥固化體凝結(jié)時(shí)間的影響 
摻不同量FA和IFA的水泥混合物的凝結(jié)時(shí)間如圖1所示。F10、F20、F30、F40、F60對應(yīng)的水泥終凝時(shí)間分別為11、14.5、22、44、63h，而IF10、IF20、IF30、IF40、IF60對應(yīng)的終凝時(shí)間分別為9、12、17、29、45h。意大利等國家規(guī)定飛灰水泥固化體終凝時(shí)間應(yīng)低于48h[15]、F60水泥固化體的凝結(jié)時(shí)間超過該值，而IF60的凝結(jié)時(shí)間低于該值。 
飛灰成分對水泥固化體凝結(jié)時(shí)間的影響較復(fù)雜[16]，飛灰中重金屬Zn和Pb對水泥固化有明顯的延遲效果，從而延長固化體凝結(jié)時(shí)間。由表1可以看出，IFA中Zn和Pb含量均高于FA，而實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻表明相同摻量時(shí)IFA水泥固化體的凝結(jié)時(shí)間低于FA水泥固化體，說明在水泥固化過程中，對FA固化體凝結(jié)時(shí)間起延遲作用的關(guān)鍵因素不是重金屬Zn和Pb。飛灰600℃灼燒前后，F(xiàn)A化學(xué)成分變化不大，灼減率則由31.2%變?yōu)?，可見對FA水泥固化體凝結(jié)延遲起主導(dǎo)作用的是飛灰中活性炭等可燃物。 
3.2活性炭對水泥固化體抗壓強(qiáng)度的影響 
目前，國內(nèi)對飛灰水泥固化體的抗壓強(qiáng)度沒有明確標(biāo)準(zhǔn)，國外以養(yǎng)生7d的抗壓強(qiáng)度作為指標(biāo)，要求水泥固化體7d的抗壓強(qiáng)度不低于0.2MPa[5，15]。 
不同摻量的FA和IFA水泥固化體的抗壓強(qiáng)度發(fā)展如圖2所示。從圖2（a）可以看出，F(xiàn)A10、FA20、FA30、FA40、FA50、FA60的水泥固化體7d的抗壓強(qiáng)度分別為同齡期OPC的43.7%、9.6%、3.9%、1.2%、1.0%，尤其是F40和F60、7d的抗壓強(qiáng)度僅達(dá)到0.187和0.16MPa，低于要求值，無法滿足填埋要求。與FA水泥固化體相比，在相同摻量和齡期下IFA水泥固化體的抗壓強(qiáng)度均高，如圖2（b）所示。IF40和IF60的7d抗壓強(qiáng)度分別為0.7和0.52MPa，達(dá)到要求值（0.2MPa）。 
比較圖2還可發(fā)現(xiàn)，除去活性炭后，F(xiàn)A10、FA20、FA30、FA40、FA50、FA60水泥固化體28d的抗壓強(qiáng)度分別從原來的14、8.15、3.54、1.25、0.81MPa變?yōu)?7.8、13.3、10.64、9.5、3.4MPa。這主要是由于FA中活性炭對水泥固化體抗壓強(qiáng)度產(chǎn)生的負(fù)面影響。 
3.3活性炭對水泥固化體重金屬滲瀝性的影響 
水泥水化產(chǎn)物中對重金屬起固化作用的主要是鈣礬石（AFt）和水化硅酸鈣（C?S?H凝膠）[17]，AFt結(jié)構(gòu)中的Ca2+、Al3+等離子容易與飛灰中的重金屬發(fā)生離子交換，如Ca2+被Zn2+、Cd2+、Pb2+、Ni2+等取代，Al3+被Cr3+、Mn3+、Ti3+、Ti4+、Si4+等取代，從而將重金屬穩(wěn)定在水泥結(jié)構(gòu)中。 
C?S?H凝膠對重金屬的穩(wěn)定機(jī)理是Cr可能取代C?S?H凝膠中的Si而結(jié)合在水泥結(jié)構(gòu)中，Cd、Pb、Zn等元素是通過氫氧化物或碳酸鹽沉淀的形式被穩(wěn)定在C?S?H凝膠表面。 
為了評(píng)價(jià)水泥對飛灰中重金屬的固化效果，國外制定的水泥固化體重金屬滲瀝標(biāo)準(zhǔn)[18]要求水泥固化體養(yǎng)生28d后Cd、Cr、Pb等重金屬的滲瀝濃度分別低于1、5、5mg/L。 


圖2固化體的抗壓強(qiáng)度 


圖3固化體28d的TCLP滲瀝測試結(jié)果 
圖3是FA和IFA水泥固化體28d的TCLP滲瀝測試結(jié)果。從圖可知，飛灰摻量越少的固化體重金屬滲瀝濃度越低，一方面是因?yàn)轱w灰摻量少則固化體中所含重金屬較少；另一方面水泥含量高有利于重金屬穩(wěn)定在固化體網(wǎng)格中，因?yàn)樗嗪吭礁邔χ亟饘傥锢戆?、替換、化學(xué)吸附及結(jié)晶等效果越好，且水泥含量越高，Ca（OH）2和C?S?H凝膠等水化物提供的堿性越高，酸中和能力越大。 
從圖3（a）可知，養(yǎng)生28d的F40和F60固化體中Pb的滲瀝濃度分別為5.634和6.032mg/L，均超過標(biāo)準(zhǔn)要求值（5mg/L），可見如果FA水泥固化體中飛灰摻量超過40%，固化體仍然存在對環(huán)境造成潛在污染的可能性。從表1可知，IFA中各種重金屬的含量高于FA，但由圖3可知，IFA水泥固化體中各種重金屬滲瀝濃度反而均低于相同摻量的FA水泥固化體。從圖3（b）可以看出，IF60水泥固化體中Pb的滲瀝濃度（5.28mg/L）也超過標(biāo)準(zhǔn)值，這可能與IFA中高含量的可溶性鹽（氯化物）有關(guān)。 
4活性炭作用機(jī)理分析 
由于FA中存在的活性炭具有多孔性及疏水性，活性炭容易將水泥熟料包裹在其孔洞內(nèi)部，形成保護(hù)膜，阻礙水分與水泥熟料充分接觸，使水化反應(yīng)延緩，從而延遲水泥固化的凝結(jié)時(shí)間，最終導(dǎo)致FA水泥固化體的凝結(jié)時(shí)間高于IFA水泥固化體。 
水泥抗壓強(qiáng)度是水泥水化產(chǎn)物按照一定的方式靠多種引力相互搭接和聯(lián)結(jié)形成水泥石結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生的[19]，F(xiàn)A中高含量的活性炭不僅減少了起連接作用的水泥水化產(chǎn)物量，而且會(huì)破壞水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，使水泥體難以形成彼此粘結(jié)緊密的整體結(jié)構(gòu)。可見，活性炭存在使FA水泥固化體的抗壓強(qiáng)度降低，并且FA摻量越多強(qiáng)度降低越明顯。 
活性炭引起FA水泥固化體重金屬滲瀝濃度較IFA高的原因有兩方面：（1）活性炭的存在使水泥固化體中對重金屬起固化作用的鈣礬石（AFt）和水化硅酸鈣（C?S?H凝膠）兩種水化產(chǎn)物數(shù)量減少[17]，從而使重金屬不易被穩(wěn)定；（2）由于FA中的活性炭使其水泥固化體的孔隙率比IFA水泥固化體的孔隙率高，孔隙率越高，浸出液越容易進(jìn)入固化體內(nèi)，固化體孔隙中重金屬浸出越多。 
5結(jié)論 
對醫(yī)療垃圾焚燒布袋飛灰和其灼燒去除活性炭等可燃物后的灰樣水泥固化體的凝結(jié)時(shí)間、抗壓強(qiáng)度、重金屬浸出毒性等進(jìn)行了比較，得出如下結(jié)論： 
（1）摻60%FA的水泥固化體終凝時(shí)間長達(dá)63h，超出48h的限值，相同IFA配比的水泥固化體凝結(jié)時(shí)間低于限值。 
（2）摻40%和60%FA的水泥固化體7d的抗壓強(qiáng)度僅為0.187和0.16MPa，未達(dá)到0.2MPa的要求值，兩種配比下IFA固化體的抗壓強(qiáng)度均達(dá)標(biāo)。 
（3）摻40%和60%FA的水泥固化體中Pb的滲瀝濃度分別為5.634和6.032mg/L，均超過5mg/L的限值，IFA水泥固化體中僅摻量60%的Pb滲瀝濃度超過限值。 
（4）醫(yī)療垃圾焚燒飛灰中活性炭等可燃物是導(dǎo)致水泥固化體凝結(jié)時(shí)間延長、抗壓強(qiáng)度降低、重金屬滲瀝濃度升高的主要原因。 
參考文獻(xiàn)：略