垃圾焚燒飛灰的無害化處理技術

伴隨著我國經濟的發(fā)展，人們生活水平的提高，大量的生活垃圾電廠建成，提供了人們生產、生活需要的電。但是由于大量的垃圾焚燒電廠的建立和運行，垃圾焚燒產生的飛灰也呈逐年增長的趨勢，大量的飛灰?guī)砹孙w灰處理上的問題，如何能夠把這些有毒有害的飛灰進行無害化的處理也就成了一個亟待解決的問題.飛灰中含有大量的有毒、有害物質，其中重金屬有Pb、Cr、Cd、Cu、Zn、Hg等，還有二惡英等劇毒有機物。在特定的條件下飛灰中的這些重金屬和二惡英等會滲濾出來，造成水體和土壤的污染，對環(huán)境和人們的生活造成嚴重的影響，因此也受到了國內外的普遍關注。我國的相關標準中(GB18485-2001)己經把飛灰列為危險廢物。 
1飛灰的特性 
飛灰的組成成分主要有SiO2、P2O5、Al2O3等酸性氧化物和CaO、MgO、Fe2O3、CuO、TiO2、K2O、Na2O等堿性氧化物以及一些重金屬的氯化物。而飛灰的主要成分CaO、SiO2、Al2O3和Cl元素占總重量的90%左右。這些物質的含量決定了飛灰的化學特性(成分)、物理特性(孔隙率、比表面積、熔點)和結構特性(晶相)以及滲率等特性。飛灰2/3以上的化學物質是硅酸鹽和鈣，其它的化學物質主要是鋁、鉀和鐵.而這些元素的分布跟各種不同的垃圾焚燒爐爐型、垃圾成分、燃燒工況等有很大的關系，其含量如表1所示。 
表1飛灰中重金屬的含量(g/kg) 

垃圾飛灰屬于國家危險廢物，在有水以及有酸或者堿的條件下，飛灰中的重金屬就會滲出，造成污染.表2是飛灰的浸出毒性鑒別標準。 
表2飛灰的浸出特性(mg/L) 

2飛灰的產生及處理 
垃圾焚燒爐在運行中會產生大量的灰渣，其中灰渣的總量一般為燃燒前垃圾總量的5%～20%。隨著垃圾數量的逐年增多，垃圾焚燒所產生的飛灰也不斷增長，據有關數據顯示，飛灰每年呈5%～10%的數量增長。垃圾焚燒不僅會產生大量的飛灰，而且還有大量的殘渣。殘渣中所含有的重金屬滲率比飛灰中的少。由于垃圾焚燒中的重金屬如Pb、Cd、Zn、Sb、Se等遷移到飛灰當中，它已經被列為危險廢棄物，不能直接填埋。 
飛灰不能直接排放到大氣和土壤中，需要經過處理后才能進一步處理。處理的方法有：固化、熱處理、化學處理、提取、生物淋濾處理方法等。 
2.1固化 
廢物固化是用物理-化學方法將有害廢物摻合并包容在密實的惰性基材中，使其穩(wěn)定化的過程。 
對固化處理基本要求包括：①有害廢物經固化處理后所形成的固化體應具有良好的抗?jié)B透性、抗浸出性、抗干濕性、抗凍融性及足夠的機械強度等，最好能作為資源加以利用，如作建筑基礎和路基材料等；②固化過程中材料和能量消耗要低，增容比(即所形成的固化體體積與被固化廢物的體積之比)要低；③固化工藝過程簡單、便于操作；④固化劑來源豐富、價廉易得；⑤處理費用低。 
固化有利用水泥、瀝青、塑料、玻璃、石灰固化等多種方法，其中以水泥和石灰固化為主。固化處理是利用固化劑與垃圾焚燒飛灰混合后形成固化體，從而減少重金屬的溶出.水泥材料是近20年來歐美等發(fā)達國家應用最廣也是最重要的膠結料，美國環(huán)保局將此技術稱為處理有毒、有害廢物的最佳技術。因此工程中常采用水泥對焚燒飛灰進行固化處理。飛灰被摻入水泥的基質中后，在一定條件下，經過一系列的物理、化學作用，使污染物在廢物水泥基質體系中的遷移率減小(如形成溶解性比金屬離子小得多的金屬氧化物)。有時，還添加一些輔料以增進反應過程，最終使粒狀的物料變成粘合的混凝土塊，從而使大量的廢物因固化而穩(wěn)定化。 
飛灰水泥固化的機理主要是在水泥的水化過程中，金屬可以通過吸附、化學吸收、沉降、離子交換、鈍化等多種方式與水泥發(fā)生反應，最終以氫氧化物或絡合物的形式停留在水泥水化形成的水化硅酸鹽膠體C-H-S表面上，同時水泥的加入也為重金屬提供了堿性環(huán)境，抑制了重金屬的滲濾。 
張巖以流化床飛灰固化城市垃圾焚燒飛灰，從而抑制了垃圾焚燒飛灰中有害重金屬的浸出，固化處理試驗結果表明：燃煤流化床飛灰對垃圾焚燒飛灰中重金屬Ni、Cr、Pb、Cu、Zn的浸出有一定的抑制作用，而對Cd作用不大；隨著燃煤流化床飛灰摻混比例的增加以及固化體固化時間的延長，垃圾焚燒飛灰中重金屬浸出率有所減少，其中Ni、Cr、Cu的減少較為明顯。J Z Xu等人的研究以地聚物材料。(geopolymerisation)為主，是近年來國際上研究非常活躍的材料之一，其中用地聚物材料固化飛灰中有毒的重金屬，研究表明其中的重金屬Cd、Cu、Pb、Cr能夠有效地固化在飛灰中，重金屬對飛灰與地聚物材料的終產物的化學和物理特性有很大的影響。 
水泥固化是一種比較成熟的飛灰處理技術，已經有比較長的歷史。水泥固化的優(yōu)點是使用材料來源豐富，價廉易得；操作簡單，不需要特殊的設備，處理費用低；被固化的廢渣不要求脫水和干燥；可在常溫下操作等.其缺點主要是石灰固化體增容比較大，水泥耗費量大，固體易受酸性介質浸蝕，需對固化體表面進行涂覆，并且飛灰中的二惡英并沒有從中脫除。 
2.2熱處理方法 
熱處理的方法從處理溫度上劃分可以分為燒結處理和熔融處理.燒結處理的方法的溫度一般在1000～1200℃之間，而熔融處理的溫度一般在1200～1400℃之間。 
燒結法是將待處理的危險廢物與小的玻璃質，如玻璃屑、玻璃粉混合，經過混合造粒成型后，在1000～1200℃高溫熔融下形成玻璃固化體，借助玻璃體的致密結晶結構，確保固化體的永久穩(wěn)定。飛灰可以用來燒結輕骨料，用作墻磚和地磚，用廢玻璃、焚燒灰渣、赤泥粘土按照一定比例混合，進行篩選、調合、擠壓，然后在1000℃燒結成形。地磚和外墻磚一般是由硅石、長石、蠟石、瓷石及粘土作原料制成的。用垃圾焚燒產生的灰渣代替這些原料中的一部分，盡管質量有所下降，但是可以使成本大大降低。還有試驗表明，用垃圾焚燒灰渣和硅目粘土按1:1燒制，燒制方法是：將配比物裝入瓷制球模，濕粉全部通過200目網篩，經過一次脫水和干燥，加水8%～10%，用油壓機壓擠成型，干燥后用電爐焙燒24h，保溫2h。燒結溫度也為1000℃，燒成后所得產品為褐色。 
G De Casa等指出，通過水洗、磨碎和燒結后可以制成陶瓷材料，這些材料有很好的物理特性和環(huán)保性，與熔融相比較能夠減少能量的消耗。研究表明燒結過程(可以使燒結溫度從1210℃降到1140℃)除了能夠降低能量的消耗外，還可以得到密度大的、燒結完全的微觀結構，其中的重金屬也能夠很好地固化下來，對環(huán)境影響小. 
飛灰熔融處理時，飛灰中有機物發(fā)生熱分解、燃燒及氣化，而無機物則熔融形成玻璃質熔渣。經熔融處理后，飛灰中的二惡英等有機物受熱分解被破壞，飛灰中所含的沸點較低的重金屬鹽類轉移到氣體中，并以熔融飛灰的形式捕集下來，其余的金屬則轉移到玻璃熔渣中，大大降低了重金屬的浸出特性.灰渣經熔融處理后，密度大大增加，灰渣減容可達2/3以上，并且可以回收灰渣中的金屬，而且穩(wěn)定的熔渣可作為路基材料、混凝土骨料、瀝青骨料等，達到有效利用的目的。 
飛灰熔融爐有燃料式和電力式，其中燃料式又包括：表面熔融爐、內部熔融爐、焦炭熔融爐和回轉式熔融爐；電力式中包括：電弧熔融爐、等離子體熔融爐和電熱式熔融爐. 
CHJung等指出熔融爐處理飛灰時會產生底渣和二次飛灰，熔融爐飛灰中重金屬的分布主要是取決于重金屬的揮發(fā)，給料中的氯含量對Cu的揮發(fā)有很大影響，對Pb的影響不大，而Zn的含量主要由爐內的氧化還原氣氛決定.重金屬在熔融爐二次飛灰中聚集率如下： 
As：3.3～25.3；Cd：1.5～9.1；Cu：4.8～8.8；Pb：3.8～15.1；Sb：1.0～4.0；Se：1.8～2.2；Sn：3.7～25.5；Zn：5.2～6.1。 
給料中需處理的飛灰中的一部分易揮發(fā)的重金屬在熔融過程中揮發(fā)出來，不易揮發(fā)的重金屬熔融后固化在熔渣中。 
Shin-ichiSakai等等指出，熔融處理技術使得燃燒器產生的殘渣、底灰和飛灰能夠穩(wěn)定化、無害化.熔融處理后的熔渣可以再次成為有用的資源.熔融處理過程中，PCDDs/PCDFs能夠有效地被分解。 
姜永海等人綜述了焚燒垃圾飛灰主要成分對飛灰熔融玻璃化影響及其作用機理，并選擇了一些添加劑進行熔融效果的比較，為有效控制熔融過程、降低運行成本提供了依據。試驗表明，飛灰中添加一定量的CaO可以降低飛灰的熔點，能夠促進飛灰的熔融，同時也有利于抑制熔融過程中Zn、Cd、Pb等揮發(fā)性金屬的揮發(fā)，增強金屬固化效果。添加了SiO2和Al2O3的飛灰有利于實現飛灰熔融/玻璃化，熔熔渣顯示了良好的物理性能和金屬固化性能.而在飛灰中加入Cl元素，會造成煙氣量的增大，增加煙氣處理的負荷，同時也不利于將原灰中更多的金屬留在玻璃體中，使飛灰中的重金屬揮發(fā)出來. 
燒結處理與熔融處理相比消耗的熱量低，與水泥固化相比，所得的產品體積小、硬度高、重金屬的滲濾低，這種方法既可以減小飛灰的毒性，又可以將燒結產品作為結構材料進行資源化利用，比如作為混凝土代替骨料、路基、堤壩等。 
2.3化學穩(wěn)定化處理 
化學穩(wěn)定化處理是利用化學藥劑把飛灰中的有毒有害的物質轉變成低溶解性、低遷移性及低毒性物質的過程。化學藥劑處理分為有機藥劑和無機藥劑。飛灰的化學藥劑處理主要是處理飛灰中的重金屬。有機藥類是以螯合型藥劑為主，即用一種水溶性的螯合高分子，與重金屬離子反應形成不溶于水的高分子絡合物，使灰中的重金屬固定下來.羅宇等指出，藥劑穩(wěn)定化技術以處理重金屬廢物為主，到目前為止，已發(fā)展了許多重金屬穩(wěn)定化技術，如pH值控制技術、氧化/還原電勢控制技術、沉淀技術、吸附技術、離子交換技術等。這類技術目前在垃圾焚燒飛灰穩(wěn)定化處理方面應用較少，是一個發(fā)展方向。尤其是藥劑穩(wěn)定化與其它穩(wěn)定化方法相比具有工藝簡單、穩(wěn)定效果好、費用低廉等優(yōu)點。目前發(fā)展較快的螯合型有機重金屬穩(wěn)定化藥劑，對包括垃圾焚燒飛灰在內的多種重金屬污染物的穩(wěn)定化處理效果已經得到試驗證明。 
Zhao Youcai等研究表明NaOH、EDTA、Na2S、硫脲中有些能夠有效地穩(wěn)定飛灰中的重金屬，有的卻沒有什么效果。用化學穩(wěn)定劑來處理危險廢物，根據廢物中的重金屬的種類還可以采用的化學穩(wěn)定劑有：石膏、漂白粉、磷酸鹽、硫化物(硫帶硫酸鈉、硫化鈉)和高分子有機穩(wěn)定劑等.化學穩(wěn)定劑的機理主要有3條： 
(1)對飛灰的pH值進行調節(jié)，使重金屬離子達到最小溶解度的目的 
(2)根據所選的化學劑的不同，分別與重金屬離子發(fā)生不同的反應，從而把重金屬從固相浸取到液相中，降低飛灰中的重金屬含量或者通過生成不同的重金屬的沉淀物達到去除重金屬的目的。 
(3)通過對特定重金屬離子的吸附作用達到去除重金屬的目的。楊志泉等人對Zhao Youcai所研究的化學藥劑對飛灰的穩(wěn)定化處理總結得到如表3所示。 
表3幾種穩(wěn)定化處理方法的比較 


2.4飛灰中重金屬的提取方法 
飛灰中的重金屬提取的方法主要有：酸提取、堿提取、高溫提取、生物浸提和其他藥劑提取等。重金屬提取可以將飛灰中的部分金屬提出，從而使飛灰進入普通填埋場或作為建筑資源進行回收利用。 
酸提取堿提取可以將飛灰中的部分重金屬浸出，從而進入垃圾填埋場或成為建筑資源進一步利用.但是由于垃圾焚燒成分、燃燒工況等的不同，飛灰中的重金屬含量有很大不同，酸提取的作用明顯不一樣.酸的提取對大多數重金屬作用較明顯，堿的提取作用只對少數重金屬有作用。 
高溫重金屬的提取其實就是利用在高溫下重金屬的一些化合物從飛灰中揮發(fā)出來，使飛灰達到無害化的目的。 
生物提取的方法是利用淄體皂甙浸提，處理后的飛灰進行浸出試驗后，浸出液中的重金屬離子濃度很低，可以達到填埋標準。 
其他提取方法，如EDTA法是提取重金屬的一種方法，同時它也是屬于化學藥劑穩(wěn)定處理方法中的一種，還有利用腐植酸提取等方法。 
K.J.Hong1等人研究了EDTA、NTA、DTPA在20℃，IS=0.1時處理的結果，如表4所示。 
表4幾種重金屬提取方法結果的比較 


其中a表示在25℃，IS=0.1的情況，na表示不可得到。 
2.5生物淋濾法 
這種方法是利用一些生物學上特殊的桿菌將飛灰中的重金屬溶解出來，然后再對處理后的產物加以回收利用。它是屬于生物提取方法中的一種。 
生物淋濾法是國際上近年興起的一項非常有前景的金屬浸提技術。與化學浸提法相比，它具有反應溫和、耗酸少、運行成本較低的優(yōu)點。它的主要原理是利用化能自養(yǎng)型的嗜酸性硫桿菌，如氧化亞鐵硫桿菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)與氧化硫硫桿菌(Acidithiobacillus thiooxidans)的生物產酸作用，將難溶性的重金屬從固相溶出而進入液相成為可溶性的金屬離子，再采用適宜方法從液相中加以回收。生物淋濾技術的關鍵之一是高效微生物菌株的分離篩選與馴化. 
周順桂等人通過接種氧化硫硫桿菌和序批式培養(yǎng)試驗，研究了不同濃度表面活性劑Tween-80對飛灰生物淋濾過程中重金屬溶出的影響。Tween-80的作用表現為：低質量濃度促進，高質量濃度抑制，最佳質量濃度約為1.5g/L。ρ(Tween-80)為1.5g/L時可顯著提高元素硫的生物氧化速率，加速飛灰漿液的酸化，從而提高飛灰中重金屬的溶出(去除)率。結果表明：在常規(guī)的飛灰生物淋濾處理中添加1.5g/L的Tween-80，經過15d的淋濾，Cd、Zn、Cu與Pb的去除率最高分別達到87.1%、81.8%、72.3%與31.9%;而不加Tween-80的對照組，4種重金屬的去除率分別為84.0%、74.4%、67.5%與27.1%。 
2.6電滲析法 
電滲析法是一種電化學輔助分離的方法，它的原理是在電場的作用下，陰、陽離子交換膜對各個間隔區(qū)飛灰電解液中陰、陽離子的選擇透過性，并與飛灰中的重金屬離子發(fā)生交換，使溶液中的陰陽離子發(fā)生遷移，通過交換達到去除飛灰中的重金屬。 
Anne Juul Pedersen等人研究了利用檸檬酸銨作為輔助藥劑下的電滲析法對重金屬脫除的情況.實驗結果表明，75g飛灰加檸檬酸銨經電滲析處理后，Cd的脫除率達到86%，Pb達到20%，Zn達到62%，Cu達到81%，Cr達到44%。Celia Ferreira等人指出，電滲析方法的處理效果與化學添加劑、處理的電流、處理的時間有關系，實驗飛灰中的重金屬雖然能夠被有效脫除，但是電滲析的方法還存在許多不確定的因素，有待進一步的研究. 
3無害化處理技術展望 
上面已經介紹了飛灰處理的方法，主要還是固化、熔融、化學藥劑、提取這4種方法，但是每一種方法都有缺點，因此我們需要進一步研究如何處理好這些飛灰。垃圾飛灰的處理技術發(fā)展方向應該包括以下幾個方面： 
(1)控制垃圾總量。隨著垃圾焚燒數量減少，由其產生的垃圾焚燒飛灰必定隨之減少，飛灰產生的污染也就減小。 
(2)從源頭上進行控制.垃圾飛灰中的重金屬與垃圾成分密切相關，因此在垃圾進行焚燒處理前做好垃圾分揀和分選工作. 
(3)開發(fā)新型的燃燒技術。垃圾飛灰中的污染物與燃燒技術有很大關系，可以發(fā)展新型燃燒技術使垃圾飛灰中污染物減少。 
(4)研究發(fā)展新型的飛灰無害化處理技術。傳統(tǒng)的飛灰無害化處理技術都有一定的缺陷，需要我們探索新的無害化處理技術。比如開發(fā)穩(wěn)定效果好、處理費用低的化學藥劑；開發(fā)低溫度的熔融處理技術；降低飛灰中重金屬提取成本等。 
參考文獻略