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人們對廢舊鋰離子電池的處理和有價金屬的回收進行了較為深入的研究。通常用物理或化學的方法，將不同的材料分離或富集，再用火法冶金或濕法冶金的方法，回收有價金屬，并綜合回收其余材料或進行無害化處理。分離或富集的方法較多，如采用特定的有機溶劑溶解粘結劑聚偏氟乙烯（PVDF），使電極上的集流體鋁箔與LiCoO2分離，再浸出濾渣，回收Co、Li，鋁箔經清洗后，直接回收。采用的浸出劑主要有H2SO4與H2O2、HNO3與H2O2、HNO3、HCl以及王水等，主要為酸性體系，Co、Ni、Cu和Li等金屬離子中的兩種或多種同時被浸出進入溶液中；若電池含金屬Cu，不能得到含單一金屬離子的溶液；從浸出液中分離金屬離子時，則主要有萃取法或沉淀法，對各種金屬離子需要分別處理，流程長、操作較復雜。直接高溫熔煉廢舊鋰離子電池時，金屬的回收率較低，設備要求高。
本文作者分別以NH2?H2O與（NH4）2SO4的混合氨性溶液和H2SO4溶液為浸出劑，研究了直接從廢舊鋰離子電池中預先浸出脫Cu的效果。
1實驗
1.1電池及成分分析
實驗所用的廢舊鋰離子電池為手機配套的方形聚合物鋰離子電池（Sony Ericsson Standard Battery BST-37），質量為18.6g。將電池放電、烘干后，在500℃下焙燒5h，再用王水溶解。王水由HCl（北京產，AR）和HNO3（北京產，AR）按3:1的體積比混合，再用蒸餾水稀釋一倍制得。溶出液用PEOptima3000型電感耦合等離子體發射光譜儀（美國產）進行ICP半定量分析。
1.2回收方法
先將電池在10%的NaCl（北京產，AR）溶液中浸泡放電，在鼓風干燥箱內80℃下烘干6h后，剝除金屬鋁外殼，取出內部含有機物隔膜的電極材料，放入氧化鋁坩鍋中，在馬福爐內，于600℃、700℃、800℃和850℃下焙燒6h。冷卻后取出，研碎后，倒入1000ml的燒杯內，加入500ml的氨性溶液，在90℃下攪拌、浸出20min。所用的氨性溶液中，NH3?H2O（北京產，AR）、（NH4）2SO4（北京產，AR）的濃度分別為1.20mol/L和0.25mol/L，每次使用1只焙燒后的電池。浸出完后過濾，將藍色浸出液與濾渣分離，用0.1mol/L的NH3?H2O洗滌濾渣2次。用PE Optima 3000型電感耦合等離子體發射光譜儀及IRIS Intrepid II型電感耦合等離子體發射光譜儀（美國產）分析浸出液中Li、Co和Cu的含量，計算浸出率和分離效果。
為了提高Cu的浸出率，進行了提高氨性溶液中NH3?H2O和（NH4）2SO4濃度的實驗。采用700℃下焙燒的電池，NH3?H2O和（NH4）2SO4的濃度分別為4.87mol/L和0.40mol/L，在90℃下攪拌浸出40min。將浸出液過濾，并用0.1mol/L的NH3?H2O洗滌濾渣2次。
用H2SO4溶液浸出焙燒殘渣時，先用濃H2SO4（北京產，AR）配制1.8mol/L的H2SO4溶液，每次加入500ml，在90℃下攪拌浸出40min。將浸出物料過濾，用0.05mol/L的H2SO4溶液洗滌濾渣2次。
使用Rigaku D/Max-rA型粉晶X射線衍射儀（日本產）測定濾渣的物相結構。
2結果和討論
2.1電池成分
電池ICP半定量成分分析的結果見表1。
表1電池ICP半定量成分分析的結果
電池中的金屬元素主要是Li、Co、Cu和Al等，并有微量的Ni、Mn、Fe和Sn。Cu主要是負極材料上的集流體，Al主要為外殼和正極材料上的集流體。準確分析溶出液和殘渣的成分后，計算出電池中Li、Co、Cu、Ni、Mn和Al的含量分別為2.74％、22.31％、7.47％、0.40％、0.08％和9.78％。
2.2焙燒
由于電池的內部材料被有機物隔膜包裹，若不焙燒，則浸出液不能與欲提取的材料接觸。在不同溫度下焙燒后，電池發生了較大的體積膨脹，有機物隔膜被完全分解，露出了正負極材料，有利于浸出液與電池材料的反應，將金屬元素浸出。當焙燒溫度為600℃時，負極集流體上附著的電極材料可與銅集流體分開，但正極材料上的LiCoO2與鋁集流體較難徹底分離；鋁集流體有一定的韌性，而銅集流體則較脆、易碎。以700℃以上的溫度焙燒時，由于溫度高于金屬Al的熔點，鋁箔易熔化成細小的金屬Al顆粒，Cu的氧化速度加快，各種電極材料與附著的集流體較難分開，大部分與集流體燒結在一起。將在700℃時焙燒的殘渣放入碾缽內研磨，可磨性好，只有少數較大的硬顆粒，為灰白色的金屬Al。焙燒時，電池中的碳和金屬Cu發生的反應如式（1）、式（2）所示。在焙燒過程中，由于有機物的燃燒和電解質的揮發，產生了較多的煙氣，可用石灰水漿料進行吸收。
C+O2→CO2（1）
2Cu+O2→2CuO（2）
Cu的氧化物等可被氨與銨鹽的溶液溶解，還可用稀H2SO4溶液等浸出。浸出過程如式（3）、式（4）所示。
2.3氨性浸出
經氨性溶液浸出后，不同溫度焙燒殘渣中各元素的浸出率如圖1所示。
圖1焙燒溫度對氨性溶液浸出時金屬離子浸出率的影響
從圖1可知，Li、Co和Cu的最大浸出率分別為23.5%、0.43%和41.6%（以浸出液中的金屬占電池中該金屬的總量計，下同），表明經過焙燒后，電池中的Co在氨性溶液中基本上不被浸出，Cu的浸出率也不高。為了提高氨浸時Cu與Co的分離效果，提高了浸出液中NH3?H2O和（NH4）2SO4的濃度，Li、Co和Cu的浸出率分別為21.6%、1.8%和81.3%。浸出液中Co的濃度小于0.1g/L，說明氨浸可實現Co與Cu的分離。Cu被浸出的部分主要是焙燒時形成的CuO，剩余在浸渣中的Cu是金屬Cu。在通入氧氣（或空氣）的條件下處理濾渣，在氨性溶液中可將金屬Cu從浸渣中脫除。
在氨性浸出液中加入KF等氟化物，將Li以LiF的形式沉淀后，可用電解法從氨性浸出液中直接提取金屬Cu。通過控制Cu、Co的浸出過程，減少了金屬元素的分離工序，富集在濾渣中的Co可用現有的其他方法處理。
2.4H2SO4溶液浸出
采用酸性溶液處理電池時，通常要添加還原劑才能促進LiCoO2的溶解，使Co以Co2+的形式進入溶液。若能采用H2SO4溶液將焙燒殘渣中的CuO溶解，而含Co物料留在濾渣中，就能達到Cu、Co浸出分離的目的，此法與氨性浸出相比，將會更好地與目前國內現有的Cu、Co的大多數生產工藝銜接，獲得更好的經濟效益。圖2為采用H2SO4溶液浸出焙燒殘渣時，焙燒溫度對Cu、Co和Li浸出率的影響。
圖2焙燒溫度對H2SO4溶液浸出時金屬離子浸出率的影響
從圖2可知，隨著焙燒溫度的升高，Co的浸出率下降，Cu的浸出率升高。用H2SO4溶液浸出，當焙燒溫度為600℃時，濾渣中有較多的小銅片未溶解；當焙燒溫度為850℃時，濾渣中只有少量細小的純銅屑，Cu的浸出率為93.35%，而Co的浸出率為23.61%。Co的浸出率較高，說明在H2SO4溶液中，很難實現Cu、Co的浸出分離，即H2SO4溶液不具有氨性溶液選擇性浸出的特點。以H2SO4溶液浸出電池中的LiCoO2，浸出率超過40%，說明LiCoO2在H2SO4溶液中有較好的溶解性，溶解過程如式（6）所示。
4LiCoO2+6H2SO4→2Li2SO4+4COSO4+6H2O+O2↑（6）
這一也說明，H2SO4溶液不適合于從含Cu、Co的電池焙燒殘渣中選擇性地浸出分離Cu、Co。
從圖2還可知道，在800℃以下焙燒時，Li幾乎全部被浸出；繼續升高焙燒溫度，Li的浸出率下降，原因可能是電池中的LiPF6在高溫下分解生成了LiF和Li2PO4，LiF在高溫下易揮發，隨焙燒煙氣損失，使溶液中的Li+總量降低。
2.5濾渣的XRD分析
在圖3中有多種物相結構，有幾個較強的衍射峰要進一步分析才能確定，但可確定Co3O4、LiCoO2和CuO等物質的存在。Al在焙燒時未被氧化，仍以金屬Al的形式存在。從圖3中的曲線a可知，氨性浸出的浸渣中明顯存在Co3O4、LiCoO2和CuO等物相，因此需要改進氨浸條件，將其余的CuO浸出。從曲線b、c可知，經H2SO4溶液浸出后，LiCoO2和CuO的物相消失；LiCoO2中的Li元素被浸出，進入溶液中，這與圖2的結果一致，Co元素主要以Co3O4的形式留在濾渣中，未被浸出。
3結論
采用焙燒的方法，可去除廢舊鋰離子電池中的有機物隔膜，將銅集流體氧化為CuO。
通過比較氨性溶液和H2SO4溶液對焙燒殘渣中Li、Co和Cu的浸出分離效果，發現氨性溶液可選擇性地浸出Cu，而Co則留在濾渣中。
與氨性溶液浸出相比H2SO4溶液浸出對Cu、Co的浸出率均較高，不利于Cu與Co的浸出分離；Li可被全部浸出，濾渣內含Co的物相主要為Co3O4。
