LK-C2從廢線路板酸性浸出液中萃取回收銅

隨著電子設(shè)備更新?lián)Q代速度的加快，電子廢棄物產(chǎn)生量大大增加，其中廢印刷電路板（PCBs）是電子廢棄物的重要組成部分[1]。印刷電路板是幾乎所有電子電氣產(chǎn)品的基礎(chǔ)元件，種類繁多，數(shù)量巨大。PCBs中包含元素周期中的幾乎所有元素，其中的Cu、Ag、Pd、Au和Ta等都具有很高的價值，對這些材料的回收和利用可作為制造業(yè)的重要原材料來源[2?3]。但是，由于目前缺乏高效、環(huán)保的資源回收工藝，導(dǎo)致大量電子廢棄物隨意丟棄，不僅造成了資源的浪費(fèi)，而且對環(huán)境造成了嚴(yán)重的破壞。因此，開發(fā)電子廢棄物中回收金屬的清潔工藝對于金屬資源再生利用和減少重金屬元素對環(huán)境的污染具有非常實(shí)際的意義[4]。
由于濕法冶金中常用的化學(xué)沉淀凈化工藝造成有價金屬流失較多，且污染環(huán)境，因此，在電子廢棄物的回收流程中不宜采用。若采用無渣操作的萃取技術(shù)，可有效地回收有價金屬又不造成二次污染[5]。自20世紀(jì)80年代以來，新型高效萃取劑Lix984的開發(fā)成功[6]使銅的浸出－萃取－電積技術(shù)得到了長足發(fā)展，該技術(shù)具有流程簡單、投資少、成本低、產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)，而在這一系列的過程中，萃取技術(shù)是最核心的部分，它直接關(guān)系到最終生成的銅的質(zhì)量[7]。本研究中所使用的萃取劑LK-C2是一種新型銅萃取劑，與Lix984和BK992具有相似的結(jié)構(gòu)與性能，是羥酮肟和羥醛肟的復(fù)配物[8?11]。具有萃取能力強(qiáng)、萃取速度快、無毒、萃取銅/鐵選擇性高、價格較便宜（比Lix984便宜1/3）及生產(chǎn)合成工藝清潔等優(yōu)點(diǎn)[9?12]。
在濕法煉銅工藝中，LK-C2主要用于從低品位氧化礦和硫化礦的濕法浸出液中萃取與富集有價金屬銅，實(shí)現(xiàn)銅與鐵等賤金屬的分離，溶液中其它金屬離子濃度較低。郭華軍等[13]研究了LK-C2萃取除銅以凈化硫酸鎳鈷溶液，銅為低含量組分，取得了理想的效果，一級萃銅率達(dá)93.06%。本研究中待處理液中的銅為高含量組分，溶液中主要離子為與之難分離的鐵。因此，本文作者針對PCBs中含量最高的金屬元素銅，使用LK-C2把銅從廢線路板的酸性浸出液中選擇性萃取出來，實(shí)現(xiàn)銅與鐵、鋅、錫等幾種線路板中常見金屬的有效分離，達(dá)到回收銅的目的。對萃取的工藝參數(shù)進(jìn)行研究和優(yōu)化，并考察體系中常見陰離子的濃度對萃取率的影響。
1實(shí)驗(yàn)
1.1原料和試劑
用破碎機(jī)將廢線路板碎成小片（10mm×20mm×2mm），加入一定量的硝酸浸出，過濾得浸出液，其主要成分列于表1。用稀HNO3和稀NaOH調(diào)節(jié)原料液pH值，用NaNO3、Na2SO4和NaCl調(diào)節(jié)料液中NO3?、SO42?和Cl?的濃度。
表1原料液組成（g/L）

實(shí)驗(yàn)所用萃取劑為實(shí)驗(yàn)室研制LK-C2，稀釋劑為實(shí)驗(yàn)室自制的磺化煤油，按一定比例配制成有機(jī)萃取液。所有試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。
1.2實(shí)驗(yàn)方法
以LK-C2為萃取劑，磺化煤油作為稀釋劑，按一定比例配制成有機(jī)萃取液，然后以一定的有機(jī)相與水相體積比（相比，O/A）置于分液漏斗中，充分振蕩，靜置分層，分液，取樣測定萃余液中銅、鐵、鋅和錫的含量，用差減法求出其在有機(jī)相中的含量。
以2.00mol/L H2SO4為反萃劑，與負(fù)載有機(jī)相按一定比例置于分液漏斗中，充分振蕩，靜置分層，分液，取樣測定反萃液中銅、鐵、鋅和錫的含量。水相中銅、鐵、鋅和錫的含量均采用ICP-OES（美國Perkin Elmer公司，Optimal 5300 DV）測定，陰離子濃度采用離子色譜（美國Dionex公司，DX500）測定。實(shí)驗(yàn)在25℃下進(jìn)行。
2結(jié)果與討論
2.1萃取工藝條件對銅萃取率的影響
2.1.1初始pH值的影響
以20%LK-C2-煤油作為有機(jī)相，O/A為1:1，萃取時間為20min，調(diào)節(jié)料液初始pH值，測定初始pH值對銅、鐵、鋅和錫萃取率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1初始pH值對多種金屬萃取率的影響

若水相pH值過高，則金屬離子發(fā)生水解，水相變混濁，因此用H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)水相初始pH值范圍為0.16~3.00（平衡pH值范圍為0.20~1.96）。由圖1可看出，pH值為0.16~0.60時，各種金屬離子的萃取率均很小，但是當(dāng)pH值大于0.60時，銅的萃取率增加很快；當(dāng)pH值為2.00時，銅的萃取率達(dá)到99.00%以上。當(dāng)pH值為0.16~2.00時，鐵的萃取率基本不變，萃取率在2.00%左右，但當(dāng)pH值大于2.00時，LK-C2對鐵的萃取能力增強(qiáng)，當(dāng)pH值為3.00時，鐵的萃取率達(dá)到90.00%以上。pH值對鋅和錫的萃取率沒有影響，均低于0.50%。
圖2所示為lgDCu與平衡pH值的關(guān)系，其線性擬合斜率大約為2.00，表明用LK-C2萃取1mol銅離子時釋放出2mol的氫離子[14]。

圖2平衡pH值與lgDcu的關(guān)系
LK-C2是一種羥酮肟和羥醛肟的復(fù)配物，其萃銅機(jī)理為陽離子交換機(jī)理[15]：

在萃取過程中，銅離子與LK-C2形成絡(luò)合物進(jìn)入有機(jī)相，LK-C2中的氫進(jìn)入水相，對應(yīng)的反應(yīng)平衡常數(shù)（K）與銅的分配比（D）分別為

隨著pH值的增大，銅的分配比增大，有利于萃取過程的進(jìn)行，萃余液中銅含量降低，萃取率增大。料液中鐵離子是主要共存離子，且易被萃取。銅/鐵分離系數(shù)是衡量銅萃取劑很重要的一個參數(shù)[15]。計(jì)算銅/鐵的分離系數(shù)（β=DCu/DFe），結(jié)果如圖3所示。由圖可見，當(dāng)平衡pH值為0.20~0.97之間時，β值很低；隨著平衡pH值的增加逐漸升高，當(dāng)平衡pH值為1.96時，β值達(dá)到最高值2154.33，然后隨著平衡pH值的增大，β值迅速下降。LK-C2在本體系下萃取銅，銅/鐵的分離系數(shù)高，分離效果好。

圖3平衡pH值對分離系數(shù)（DCu/DFe）的影響
在萃取分離時，一方面，希望銅盡可能被萃取進(jìn)入有機(jī)相；另一方面，又要避免其它金屬離子進(jìn)入有機(jī)相，因此，在綜合考慮銅分離效果的同時又要防止鐵進(jìn)入有機(jī)相，萃取過程中應(yīng)控制水相初始pH=2.00。
2.1.2萃取劑體積濃度對銅萃取率的影響
實(shí)驗(yàn)測定了萃取劑濃度對銅萃取率的影響。實(shí)驗(yàn)條件為：O/A=1:1，pH=2.00，振蕩時間10min，結(jié)果如圖4所示。

圖4萃取劑體積分?jǐn)?shù)對萃取率的影響
由圖4可看出，隨著LK-C2體積分?jǐn)?shù)的升高，銅萃取率顯著增加；當(dāng)LK-C2體積分?jǐn)?shù)為15%時，銅的萃取率達(dá)到99.97%；進(jìn)一步提高萃取劑體積分?jǐn)?shù)，銅的萃取率變化不明顯。綜合考慮萃取劑的用量、成本和分離效率，本實(shí)驗(yàn)選擇萃取劑在有機(jī)相中的體積分?jǐn)?shù)為15%。
2.1.3相比對銅萃取率的影響
實(shí)驗(yàn)測定了相比對銅萃取率的影響。實(shí)驗(yàn)條件為：pH=2.00，振蕩時間10min，萃取劑的體積分?jǐn)?shù)為15%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5相比對萃取率的影響
由圖5可看出，相比越大，銅的萃取率越高，萃取分離效果也相應(yīng)提高。從理論上分析，萃取率r與相比R（O/A）存在如下關(guān)系：

式中D為分配比，在溫度、pH值、有機(jī)萃取劑體積分?jǐn)?shù)等體系條件一定的情況下，D保持不變，因此，R增大，r相應(yīng)增大。
當(dāng)相比為1?1時，萃取率達(dá)到99.95%。綜合考慮萃取分離效果及經(jīng)濟(jì)性，本實(shí)驗(yàn)選擇相比O/A=1?1。同郭軍華等[13]的研究結(jié)果比較，本研究萃取過程中采用的相比是由于本研究體系中銅為高含量組分，并且所用萃取劑濃度較小。
根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得到LK-C2萃銅的優(yōu)化條件，結(jié)果列于表2。在廢線路板酸浸體系中，LK-C2萃銅的最佳pH值為2.00，時間為10min，萃取劑體積分?jǐn)?shù)為15%，相比為1:1。
表2 LK-C2萃銅的優(yōu)化條件

2.2體系中常見陰離子質(zhì)量濃度對萃取率的影響
2.2.1NO3?的質(zhì)量濃度對萃取率的影響
本研究用NaNO3調(diào)節(jié)料液中NO3?的質(zhì)量濃度范圍為13.94~18.31g/L，在以上優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，對料液進(jìn)行萃取，以考察NO3?的質(zhì)量濃度對萃取率的影響。圖6所示為料液中NO3?的質(zhì)量濃度對銅、鐵、鋅、錫萃取率的影響。由圖6可看出，NO3?對體系中各種金屬離子的萃取率影響很小，其中，銅的萃取率在99.27%~100.00%之間，鐵的萃取率低于4%，鋅和錫的萃取率均低于0.50%。

圖6NO3?的質(zhì)量濃度對萃取率的影響
2.2.2SO42?的質(zhì)量濃度對萃取率的影響
本研究用Na2SO4調(diào)節(jié)料液中SO42?的質(zhì)量濃度范圍為：2.17~6.96g/L，在以上優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，對料液進(jìn)行萃取，以考察SO42?的質(zhì)量濃度對萃取率的影響。
圖7所示為料液中SO42?的質(zhì)量濃度對銅、鐵、鋅和錫萃取率的影響。由圖7可看出，SO42?對體系中各種金屬離子的萃取率基本沒有影響，銅的萃取率在99.26%~99.98%之間，鐵的萃取率低于5.00%，鋅和錫的萃取率均低于0.50%。

圖7SO42?質(zhì)量濃度對萃取率的影響
2.2.3Cl?的質(zhì)量濃度對萃取率的影響
本研究用NaCl調(diào)節(jié)料液中Cl?的質(zhì)量濃度范圍為：1.12~7.39g/L，在以上優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，對料液進(jìn)行萃取，以考察Cl?的濃度對萃取率的影響。

圖8Cl?濃度對萃取率的影響
圖8所示為料液中Cl?的質(zhì)量濃度對銅、鐵、鋅、錫萃取率的影響。由圖8可看出，Cl?對體系中各種金屬離子的萃取率基本沒有影響，銅的萃取率在99.94%~100.00%之間，鐵的萃取率低于3.00%，鋅和錫的萃取率均低于0.50%。
2.3模擬逆流萃取與反萃
2.3.1萃取級數(shù)的確定
為了獲得在選定相比條件下從浸出液中萃取銅的萃取級數(shù)，進(jìn)行萃取等溫線實(shí)驗(yàn)。將原料液和體積分?jǐn)?shù)15%的萃取劑在不同相比（1:5~5:1）下混合接觸10min，保持兩相總體積不變，相分離后分析水相中銅和鐵的含量。根據(jù)MeCabe-Thiele圖解法[15]得到如圖9所示的萃取級數(shù)。

圖9MeCabe-Thiele圖解萃取銅
由圖9可知，相比為1:1時，欲達(dá)到較好萃取效果，理論上采用一級萃取即可，在優(yōu)化條件下銅的萃取率可達(dá)99.78%，鐵的萃取率為4.96%。在此條件下，制備足夠量的負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行反萃實(shí)驗(yàn)。
2.3.2反萃級數(shù)的確定
負(fù)載有機(jī)相含銅5.115g/L，鐵0.031g/L。用2.00mol/L硫酸作為反萃劑[13]，在選定相比條件下，為了獲得從負(fù)載有機(jī)相中反萃銅的反萃級數(shù)，進(jìn)行反萃等溫線實(shí)驗(yàn)。將負(fù)載有機(jī)相與2.00mol/L硫酸在不同相比（1?5~5?1）下混合接觸10min，保持兩相總體積不變，相分離后分析水相中銅和鐵的含量。根據(jù)MeCabe-Thiele圖解法得到如圖10所示的反萃級數(shù)。
由圖10可知，相比為1:1時，欲達(dá)到較好的反萃效果，理論上至少需要三級逆流反萃。本研究模擬了三級逆流萃取過程，結(jié)果列于表3。由表3可知，經(jīng)過模擬三級逆流萃取過程，銅的反萃率達(dá)到97.51%，反萃液中銅的濃度達(dá)到4.749g/L，而鐵的濃度可以忽略，因此，反萃液可以直接電積產(chǎn)銅。用LK-C2萃取回收廢線路板酸性浸出液中的銅是可行的。
表3負(fù)載有機(jī)相的反萃取

圖10MeCabe-Thiele圖解反萃銅
3結(jié)論
1）LK-C2在廢線路板酸性浸出液體系中萃銅的優(yōu)化條件：pH值為2.00，LK-C2濃度為15%，O/A為1:1，萃取時間為10min。鐵的萃取率低于2.00%，鋅和錫基本不被萃取，且不干擾銅的萃取。
2）銅與鐵的分離系數(shù)（β=DCu/DFe）在平衡pH值為1.96時達(dá)到最高值2154.33。
3）溶液中NO3?、SO42?和Cl?的質(zhì)量濃度對銅、鐵、鋅、錫的萃取無顯著影響；
4）在優(yōu)化條件下，高銅酸性體系直接萃取銅，經(jīng)一級萃取后，銅的萃取率可達(dá)99.78%；
5）相比1:1條件下，2.00mol/L硫酸對負(fù)載有機(jī)相反萃銅，經(jīng)三級模擬逆流反萃，銅的反萃率可達(dá)97.51%，達(dá)到選擇性回收銅的目的。
參考文獻(xiàn)略