廢舊陰極射線管（CRT）顯示器玻殼進(jìn)入土壤后鉛的釋放及轉(zhuǎn)化

作為電視機(jī)、計(jì)算機(jī)、示波器等電子電器設(shè)備的核心顯示部件，CRT（cathode ray tube）顯示器得到廣泛應(yīng)用[1]。隨著平板電視（FPD）和液晶顯示器（LCD）的迅速普及，大量CRT顯示器開(kāi)始進(jìn)入報(bào)廢階段，成為電子廢棄物中的重要部分。據(jù)估算目前每年約有500萬(wàn)臺(tái)電腦、上千萬(wàn)部手機(jī)被淘汰[2]。CRT顯示器中含有多種有毒有害物質(zhì)，特別是CRT玻殼中含有較高的鉛[3]，一臺(tái)17英寸彩色顯示器的鉛含量為1.63kg，其中錐玻璃的鉛含量占總量的77%[4]。
由于缺乏社會(huì)化的回收體系和渠道，導(dǎo)致大量電子廢棄物未能得到分類(lèi)回收和集中處理，家庭式的手工作坊成為廢舊家電回收處理的主要方式[2，5]。其通常采用焚燒、破碎、濃酸浸泡等十分簡(jiǎn)單、原始的手段提取貴重金屬，對(duì)于難以回收利用的廢渣等往往隨意堆放或隨處拋棄[1]，不僅造成鉛資源的浪費(fèi)，而且對(duì)周?chē)h(huán)境產(chǎn)生污染。
國(guó)內(nèi)外對(duì)廢舊CRT顯示器玻殼中鉛環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的研究主要集中在鉛的溶液浸出毒性。Townsend等[6]按照美國(guó)環(huán)保局毒性浸出程序（toxicity characteristic leaching procedure，TCLP）對(duì)一些類(lèi)型CRT顯示器進(jìn)行了鉛浸出實(shí)驗(yàn)，表明大部分彩色CRT玻殼中鉛的浸出濃度超過(guò)了5mg/L（美國(guó)環(huán)保局標(biāo)準(zhǔn)）。李金惠等[1]采用了我國(guó)的浸出方法——水平振蕩法（GB5086.2-1997）對(duì)彩色CRT和黑白CRT玻殼樣品進(jìn)行了鉛浸出實(shí)驗(yàn)，探討了粒徑和浸取液pH值對(duì)鉛元素浸出的影響。少數(shù)研究探討了無(wú)鉛焊料合金中重金屬浸出行為、垃圾滲濾液對(duì)土壤鉛溶出影響和鉛酸電池系統(tǒng)鉛流分析[7～9]。一般來(lái)說(shuō)，毒性浸出實(shí)驗(yàn)只是模擬了垃圾填埋場(chǎng)中最有利于廢舊物中有毒物質(zhì)向外遷移的環(huán)境[10]，并不能反映CRT玻殼進(jìn)入土壤環(huán)境后Pb的釋放及遷移轉(zhuǎn)化。另一方面，土壤中重金屬的生物毒性不僅與其總含量有關(guān)，更大程度上取決于其形態(tài)分布。不同的形態(tài)產(chǎn)生不同的環(huán)境效應(yīng)，直接影響重金屬的毒性、遷移及在自然界的循環(huán)[11，12]。本研究通過(guò)室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)，采用土壤連續(xù)提取法探究廢舊CRT顯示器玻殼進(jìn)入土壤環(huán)境后Pb的釋放和遷移轉(zhuǎn)化，以期為處置廢舊CRT玻殼提供理論依據(jù)。
1 材料與方法
1.1土壤樣品采集、處理及其性質(zhì)
試驗(yàn)土壤采集于北京師范大學(xué)校園內(nèi)，為棕壤，采樣深度為0～2m。土壤自然風(fēng)干后，用木棒碾碎，過(guò)20目（0.9mm）的不銹鋼篩備用。
1.2 廢舊CRT顯示器
試驗(yàn)采用的陰極射線管顯示器取自海信TC系列29英寸彩色電視機(jī)，出廠時(shí)間約為2001年。使用螺絲刀、鐵錘等鋼質(zhì)工具將其玻殼的錐形玻璃部分取出并進(jìn)行破碎，將所得的顆粒混勻，顆粒粒徑大多在1mm左右。
1.3 室內(nèi)模擬試驗(yàn)
于2007年7月12日分別向4個(gè)聚乙烯塑料盆里放入2kg經(jīng)過(guò)預(yù)處理的土壤，同時(shí)向每個(gè)塑料盆中各加入100g混勻的玻殼顆粒，將土壤與玻殼顆粒攪拌均勻。向其中2盆中各加入700mL 0.1mol/L的鹽酸溶液，標(biāo)記為T(mén)1-A和T1-B；向其余2盆中各加入700mL的蒸餾水，標(biāo)記為T(mén)2-A和T2-B。用塑料薄膜將4個(gè)盆包住，放置于約20℃的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，定時(shí)補(bǔ)充蒸餾水，使土壤的含水量始終保持在田間持水量左右。2007年7月23至2008年2月27日間，每隔1個(gè)月左右時(shí)間從塑料盆中采集約10g土壤樣品，同時(shí)把pH電極直接插入塑料盆土壤中測(cè)定pH值。土壤樣品風(fēng)干、研磨過(guò)100目不銹鋼篩后進(jìn)行土壤連續(xù)提取試驗(yàn)。
1.4 土壤連續(xù)分步提取試驗(yàn)
連續(xù)分步提取法的步驟見(jiàn)表1[13]。稱(chēng)取1g土樣，放入50mL聚碳酸酯離心管中，加入25mL 1mol/L NH4NO3溶液，振蕩30min，3500r/min離心15min，上清液經(jīng)0.45μm濾膜過(guò)濾后供測(cè)試。然后加入25mL 1mol/L CH3COONa-CH3COOH緩沖液于離心管中，振蕩6h，重復(fù)離心、過(guò)濾程序，濾液供測(cè)試用。最后加入0.04mol/L NH2OHHCl-25% CH3COOH溶液25mL于離心管中，水浴加熱3h，重復(fù)離心、過(guò)濾程序，濾液供測(cè)試用。

連續(xù)提取試驗(yàn)中所采用的提取試劑可能溶解土壤中玻殼顆粒表面的鉛，因此，本研究采用蒸餾水和CH3COONa-CH3COOH緩沖溶液直接提取玻殼顆粒中的Pb。具體步驟為：將1g玻殼顆粒加入10mL水或CH3COONa-CH3COOH緩沖溶液中，振蕩8h，上清液經(jīng)0.45μm濾膜過(guò)濾，測(cè)定其中Pb的濃度。
表1 連續(xù)分步提取法試驗(yàn)步驟[13]

1.5 分析測(cè)定方法
采用HNO3-HClO4-HF高溫溶解玻殼顆粒和土壤樣品[14]，采用ICP-MS（X Series Ⅱ型，美國(guó)熱電公司）測(cè)定消解溶液中Pb的含量，采用ICP-OES（IRIS Instrepid Ⅱ型，美國(guó)熱電公司）測(cè)定土壤消解溶液中Fe、Al、Mn、Ca、Mg、K、Na的含量。采用全自動(dòng)X射線熒光光譜儀（XRF）測(cè)定土壤樣品中Si的含量。連續(xù)分步提取溶液中Pb、Ca、Fe，含量的測(cè)定與上述相同。
1.6 質(zhì)量控制
采用土壤標(biāo)樣（GSS1）檢驗(yàn)土壤樣品消解的回收率，測(cè)定的各元素的回收率在-3.87%～6.36%之間，其中Pb的回收率為-0.61%（表2）。根據(jù)表2中樣品平行消解（S1和S2）和平行測(cè)定（A1和A2）的數(shù)據(jù)，計(jì)算得到土壤樣品平行消解元素的變異系數(shù)為0.00%～7.38%，其中Pb的變異系數(shù)為7.38%。儀器平行測(cè)定元素的變異系數(shù)為0.00%～1.46%，其中Pb的變異系數(shù)為1.18%。
表2 標(biāo)準(zhǔn)土壤（GSS1）測(cè)定各種元素的回收率和實(shí)驗(yàn)土壤處理前后各種元素的含量/mg?kg-1

2 結(jié)果與討論
2.1 土壤樣品地球化學(xué)特性
處理后（添加CRT玻殼顆粒）實(shí)驗(yàn)土壤中Al、Fe、Mn、Mg、Ca、Na、K的含量分別為58275、25970、473、15450、48763、13470、19917mg/kg。處理前實(shí)驗(yàn)土壤中Fe和Ca的含量分別為28306mg/kg和42832mg/kg（表2）。處理前后Fe含量略有降低，而Ca的含量升高，表明CRT玻殼中可能含有一定數(shù)量的Ca。連續(xù)提取過(guò)程提取的Ca含量為（29848±3500）mg/kg（n=28），這部分Ca主要為以碳酸鹽礦物形式存在的Ca，占處理前土壤總Ca的70%。連續(xù)提取程序提取的可還原溶解的Fe含量為（642±77）mg/kg（n=28），僅為處理前土壤總Fe含量的2.3%。由于土壤碳酸鹽含量較高，其可能為實(shí)驗(yàn)土壤中Pb的主要吸附界面。另一方面，雖然可還原溶解的Fe的含量較低，但這部分Fe的氧化物具有很強(qiáng)的活性或反應(yīng)性；因此，也可能吸附大量的Pb。添加CRT玻殼顆粒導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)土壤中總Pb的含量從28.4mg/kg增加到8634.3mg/kg。
2.2 實(shí)驗(yàn)土壤處理前后pH值變化
未用鹽酸處理的土壤（原始土壤）原位測(cè)定的pH值為8.0～8.3，土壤懸濁液（1g土壤:10mL水）的pH值為9.0～9.3 用鹽酸處理后，土壤原位測(cè)定的pH值為7.1～7.4，土壤懸濁液的pH值為8.2～8.7 由于水的稀釋?zhuān)寥缿覞嵋旱膒H值通常比原位測(cè)定的土壤pH值高0.2～0.5單位[15]。加酸處理導(dǎo)致土壤pH值顯著下降。土壤pH值未隨土壤培養(yǎng)（處理）時(shí)間的增加發(fā)生明顯變化（圖1）。
2.3 CRT玻殼顆粒中Pb的釋放和轉(zhuǎn)化
CRT玻殼顆粒加入土壤后，其含有的Pb逐漸向土壤釋放，導(dǎo)致土壤中EXC、CARB和RO結(jié)合態(tài)的Pb隨時(shí)間呈現(xiàn)出逐漸升高的趨勢(shì)

可交換態(tài)重金屬是指非專(zhuān)性吸附土壤膠體表面上的金屬，生物可用性高，是引起土壤重金屬污染和危害生物體的主要給源。由圖2（a）表明，處理時(shí)間從10～110d土壤中溶解與可交換態(tài)鉛濃度總體上從0.2mg/kg逐漸升高到0.4～0.8mg/kg，之后基本穩(wěn)定在此濃度范圍內(nèi)。處理1（T1-A）前2個(gè)點(diǎn)的濃度較高，其原因不十分清楚，可能由于土壤的異質(zhì)性及提取步驟和分析過(guò)程的誤差。盡管加酸處理（T1）降低了土壤的pH值，但是土壤仍偏堿性；因此，沒(méi)有明顯增加土壤中溶解態(tài)和可交換態(tài)的含量。碳酸鹽結(jié)合態(tài)Pb是吸附在碳酸鹽礦物表面，或者在碳酸鹽表面形成沉淀或共沉淀的Pb。當(dāng)土壤pH值降低時(shí)，與碳酸鹽結(jié)合的Pb可釋放出來(lái)，被植物或土壤生物利用，或遷移到地下或地表水體。處理時(shí)間從10～230d，碳酸鹽結(jié)合態(tài)的Pb含量從20～36mg/kg逐漸升高到70～100mg/kg[圖2（b）]。并且開(kāi)始升高的速率較快，隨后升高的速率逐漸緩慢。從CRT玻殼顆粒表面直接溶解的含量約為7.6mg/kg。鑒于土壤原始總Pb含量只有28.4mg/kg，因此，CRT玻殼顆粒釋放的Pb很大部分與土壤碳酸鹽礦物結(jié)合。與溶解態(tài)與可交換態(tài)Pb（EXC-Pb）相似，改變土壤的pH值沒(méi)有顯著影響土壤中與碳酸鹽礦物結(jié)合態(tài)的Pb含量。
鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Pb是吸附在鐵錳氧化物礦物表面，或者在鐵錳氧化物礦物表面形成沉淀或共沉淀的Pb。在還原條件下，鐵錳氧化物發(fā)生還原性溶解，與之結(jié)合的Pb釋放出來(lái)，可能增加Pb的生物可用性和遷移性。圖2（c）表明，雖然原始土壤相比，鐵錳氧化物結(jié)合的Pb的濃度明顯升高，但是在整個(gè)實(shí)驗(yàn)期間濃度基本介于26～44mg/kg之間，隨時(shí)間升高的趨勢(shì)不明顯。這表明Pb與鐵錳氧化物結(jié)合主要以表面吸附過(guò)程為主。降低土壤pH值沒(méi)有顯著影響與鐵錳氧化物結(jié)合的Pb的含量。
上述3種形態(tài)Pb含量的總和在實(shí)驗(yàn)期間內(nèi)呈現(xiàn)出明顯的升高趨勢(shì)[圖2（d）]，從44～66mg/kg逐漸升高到100～150mg/kg。其中，與碳酸鹽和鐵錳氧化物礦物結(jié)合的Pb的含量占99%以上。因?yàn)楫?dāng)土壤環(huán)境條件發(fā)生變化時(shí)，這2種形態(tài)的Pb較易釋放，因此，具有較高的潛在環(huán)境生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。鑒于不同處理沒(méi)有顯著影響土壤中3種形態(tài)Pb的含量，為定量評(píng)估3種形態(tài)Pb含量及其總和隨時(shí)間的變化，可將圖2中的4條曲線看成4個(gè)平行實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，計(jì)算其平均值，然后采用對(duì)數(shù)擬合，回歸方程的相關(guān)系數(shù)在0.74～0.96之間（圖3）。擬合方程表明，EXC-Pb、CARB-Pb、RO-Pb及3種形態(tài)總和隨處理時(shí)間的升高速率分別為0.15/t、3.8/t、21.1/t、24.2/t mg?（kg?d）-1，其中t為時(shí)間（10～230d）。結(jié)果表明，溶解與可交換態(tài)Pb含量升高的速率最低，其次是與鐵錳氧化物結(jié)合的Pb，而與碳酸鹽礦物結(jié)合的Pb含量升高的速率最高。實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，與碳酸鹽結(jié)合的Pb的含量每天升高約0.1mg/kg。

圖3 EXC-Pb、CARB-Pb、RO-Pb及其總和(EXC-Pb+CARB-Pb+RO-Pb)含量隨時(shí)間變化
Han等[13]研究表明，黃土（loessial）中EXC-Pb的含量為（0.03±0.08）mg/kg，CARB-Pb的含量為（9.94±2.81）mg/kg，RO-Pb的含量為（1.09±0.63）mg/kg，而Pb的總含量為（18.17±3.77）mg/kg。向該土壤中加入0.5、3、5倍總含量的Pb（PbCl2形式），土壤保持在田間持水量水平，1a后測(cè)定土壤中Pb的形態(tài)。結(jié)果表明：EXC-Pb的含量為0.02～0.18mg/kg；CARB-Pb的含量為13.7（0.5倍）、40.1（3倍）、59.9（5倍）mg/kg；RO-Pb的含量為4.3（0.5倍）、16.1（3倍）、22.6（5倍）mg/kg。這一結(jié)果與本研究的結(jié)果十分相似。
3 結(jié)論

（1）廢舊CRT玻殼顆粒進(jìn)入土壤后，其中的Pb向土壤中釋放，導(dǎo)致土壤中CARB-Pb和RO-Pb顯著升高。加入CRT玻殼顆粒230d后，土壤中CARB-Pb和RO-Pb含量之和為129mg/kg，高于原始土壤中的28mg/kg的總鉛含量。土壤加酸處理后，其原位測(cè)定的pH值從8.0～8.3降低到7.1～7.5，對(duì)土壤Pb的化學(xué)形態(tài)沒(méi)有產(chǎn)生顯著影響。
（2）廢舊CRT玻殼顆粒中的Pb向CARB形態(tài)釋放速率最快，其次為RO形態(tài)，向EXC形態(tài)釋放速率非常慢，而且釋放速率隨時(shí)間下降，具體的釋放速率分別為21.1/t、3.8/t、0.15/t mg?（kg?d）-1。
（3）從CRT玻殼顆粒釋放的Pb主要與土壤的碳酸鹽礦物結(jié)合，其次為鐵錳氧化物礦物，土壤中溶解態(tài)與可交換態(tài)Pb的含量也略有增加。當(dāng)土壤pH或Eh值降低時(shí)，與碳酸鹽礦物或鐵錳氧化物結(jié)合的Pb可能轉(zhuǎn)變?yōu)槿芙馀c可交換態(tài)。因此，CRT玻殼顆粒中Pb的釋放會(huì)導(dǎo)致潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。
參考文獻(xiàn)：略