瀏覽次
電子廢物如廢舊電子、電器設備等的不當處置已經成為一個嚴重的環境問題。每年全世界大約產生數以千萬噸的電子廢物，而其中大部分輸往發展中國家進行回收利用。在中國浙江臺州地區，電子廢物拆解回收已成為當地的一種重要產業。但由于回收拆解方法較原始粗放，造成各類電子廢物中的污染物如重金屬、多氯聯苯等大量的釋放到環境中，對當地的生態環境和人體健康造成潛在的危害。
酞酸酯（PAEs）即鄰苯二甲酸酯類，主要作為增塑劑大量用于塑料、樹脂和合成橡膠等的生產。PAEs可在生產與使用過程進入環境，造成對空氣、水和土壤的污染。目前PAEs已成為自然環境中無所不在的污染物，被稱作“第二個全球性多氯聯苯（PCBs）污染物”。研究顯示PAEs具有內分泌干擾作用，是一類典型的內分泌干擾物。1999年美國國家環保局（EPA）公布的65類129種優先控制的有毒污染物中，包括了6種酞酸酯類化合物，分別為鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二正辛酯（DOP）。在我國環境優先污染物“黑名單”上也有DMP、DEP、DOP等3種酞酸酯化合物。PAEs具有多氯聯苯、有機氯農藥等持久性有機污染物的一些性質，可在土壤、水體和大氣等環境介質中不停地遷移，并最終在土壤中形成累積。由于不少電子廢物均含有大量的塑料、樹脂等聚合材料，因此，調查電子廢物拆解區土壤中PAEs的污染對當地生態環境及對人體健康的影響具有重要意義。
1實驗部分
1.1試劑
有機溶劑正己烷、丙酮和二氯甲烷均為進口農殘級，二次水用超純水機制。PAEs標樣（含DMP、DBP、BBP、DEP、DEHP、DOP6種化合物）購自美國ULTEA Scientific，Inc，North Kingstown RI公司。PAEs標準儲備液用正己烷配制。
1.2儀器
美國安捷侖6890GC-5975MS色譜-質譜聯用儀；色譜柱DB-5MS毛細管柱（30m×0.25mm×0.25μm）；DGSY-II索式提取儀，旋轉蒸發儀（瑞士Buchi公司），美國哈西（Caliper Turbovap II）氮吹儀。
1.3土壤樣品的采集和前處理
采取多點采樣混合法采集表層土壤樣品（0～20cm）。于2008年4月，在浙江臺州路橋某電子廢物拆解區周邊100m內的水稻田中采集表層土壤樣品11份，并于離拆解點約1000m范圍處采集水稻田土壤樣品11份。以離拆解點100km的天臺縣平橋鎮為對照點，采集水稻田土壤樣品11份。所有土壤保存于干凈的棕色瓶中，立即送回實驗室冷凍（-20℃）后，用凍干機真空冷凍干燥，將凍干土壤樣品用研缽研碎，過孔徑為0.15mm篩，-20℃保存直至分析。
分析時稱取土樣10g于索氏抽濾筒中，加入2g銅粉，用丙酮和二氯甲烷（1：1，v/v）對樣品進行索氏提取。將提取液在旋轉蒸發儀上濃縮到1～2ml，加入10mL，正己烷進行溶劑轉換，再氮吹濃縮至1～2mL。將待凈化液過硅膠／氧化鋁（質量比2：1）層析柱，先用40mL正己烷淋洗，接著用40mL正己烷和丙酮混合溶劑（8：2，v/v）洗脫，將洗脫液氮吹濃縮到0.8mL后用正己烷定容到1mL，待測定。
1.4GC-MS分析
以氦氣為載氣，流量1.0mL/min，不分流進樣，進樣量1μL；進樣口溫度280℃；柱溫采用程序升溫法，初溫120℃，4min后以8℃／min升溫至220℃，保持2min，再以12℃／min升溫至290℃，保持4min；質譜的電離方式為電子轟擊（EI），離子化電壓為70eV，采集方式為選擇離子掃描（SIM），離子源和四極桿溫度分別為230℃和150℃。目標化合物的定量離子和輔助離子見表1，采用外標法定量。
表1目標化合物的定量離子和輔助離子
6種PAEs化合物的平均加標回收率為70.7％～103.0％，相對標準偏差為2.5％～4.5％。土壤樣品的最低檢出限分別為：DMP 0.01mg/kg，DBP 0.02mg/kg，BBP 0.01mg/kg，DEP 0.01mg/kg，DEHP 0.02mg/kg，DOP 0.01mg/kg。
因酞酸酯為常用增塑劑，易從塑料材料中提取，故樣品前處理及分析全過程中杜絕使用塑料制品。
2結果與討論
2.1離拆解點100m內土壤中的PAEs污染水平
在離拆解點100m內所采集的11個表層土壤樣品中，6種PAEs化合物總含量（∑PAEs）為9.11～50.58mg?kg-1，PAEs的各濃度分布如圖1所示。其中DMP的檢出率為63.6％，質量含量為低于檢測限（nd）～1.26mg?kg-1；DBP的檢出率為100.0％，質量含量為1.65～20.69mg?kg-1；BBP的檢出率為63.6％，質量含量為nd～6.82mg?kg-1；DEP的檢出率為72.7％，質量含量為nd～8.55mg?kg-1；DEHP的檢出率為100.0％，質量含量為2.14～32.78mg?kg-1；DOP的檢出率為45.5％，質量含量為nd～1.25mg?kg-1。在所調查土壤樣品的PAEs化合物中，DEHP質量含量最高（占總量的56.7％），其次是DBP（占33.6％），排第三的為DEP（占4.5％），DOP質量含量最低（占0.7％）（圖3）。
2.2離拆解點1000m土壤中的PAEs污染水平
在離拆解點1000m所采集的11個表層土壤樣品中，∑PAEs為2.63～17.55mg?kg-1。PAEs的各濃度分布如圖1所示。
圖1電子廢物拆解區及對照點表層土壤中各PAEs化合物的含量
其中DMP的檢出率為54.5％，質量含量為nd～0.42mg?kg-1；DBP的檢出率為100.0％，質量含量為1.12～8.83mg?kg-1；BBP的檢出率為63.6％，質量含量為nd～1.55mg?kg-1；DEP的檢出率為72.7％，質量含量為nd～2.56mg?kg-1；DEHP的檢出率為100.0％，質量含量為1.45～12.88mg?kg-1；DOP的檢出率為54.5％，質量含量為nd～0.56mg?kg-1。在所調查土壤樣品的PAEs化合物中，DEHP含量最高（占總量的51.9％），其次是DBP（占38.2％），排第三的為DEP（占4.8％），DMP質量含量最低（占0.9％）（圖3）。
2.3離拆解點100km的對照點天臺縣平橋鎮土壤中的PAEs污染水平
在離拆解點100km的對照點臺州天臺縣平橋鎮所采集的11個表層土壤樣品中，∑PAEs為nd～7.15mg?kg-1。PAEs的各濃度分布如圖1所示。其中DMP的檢出率為9.1％，質量含量為nd～0.22mg?kg-1；DBP的檢出率為90.9％，質量含量為nd～5.51mg?kg-1；BBP的檢出率為45.5％，質量含量為nd～0.29mg?kg-1；DEP的檢出率為63.6％，質量含量為nd～0.35mg?kg-1；DEHP的檢出率為100.0％，質量含量為0.02～2.48mg?kg-1；DOP的檢出率為27.3％，質量含量為nd～0.26mg?kg-1。在所調查土壤樣品的PAEs化合物中DBP質量含量最高（占總量的59.4％），其次是DEHP（占29.3％），排第三的為DEP（占4.5％），DMP質量含量最低（占1.5％）（圖3）。
2.4不同地點所采集土壤中PAEs含量的比較
結果顯示，離電子廢物拆解點越近，樣品中的PAEs含量越高。在路橋周邊土壤樣品中的PAEs濃度顯著高于對照點。并且，在離拆解點100m和1000m處的樣品中，DBP和DEHP在總PAEs中的比重比較接近，而與對照點明顯不同（圖3），顯示路橋周邊土壤中PAEs的污染與電子廢物拆解點密切相關。由于當地粗放的電子廢物處置，PAEs可能從拆解點的塑料和電線中釋放出，并大量進入土壤，造成了當地PAEs的污染。研究顯示，DEHP、DBP和DEP是主要的酞酸酯污染物，超過所研究酞酸酯總量的94％。土壤中PAEs可通過揮發、淋溶、生物或非生物降解和植物吸收等途徑遷移轉化。PAEs在土壤中的遷移、去除等行為與其理化性質和來源以及土壤的理化性質和環境條件有關。DMP、DEP等短鏈PAEs化合物的水溶性較高，辛醇-水分配系數較小，易被生物降解或通過其它途徑消失，因而在土壤中的含量較低。DBP、DEHP等中高分子量PAEs化合物的水溶性較低，辛醇-水分配系數較大，易被土壤吸附，活動性較差，不易被生物降解或通過其它途徑消失，易在土壤中累積，故其在土壤中的含量較高。楊國義等研究了我國廣東省典型區域農業表層土壤中PAEs的含量，結果表明廣東多數表層土壤中PAEs的濃度低于1mg?kg-1，局部樣品中PAEs總濃度較高。臺州路橋地區表層土壤中的PAEs濃度顯著高于楊國義等的結果。Vikels?e等調查了丹麥土壤樣本，結果顯示：該6種PAEs總質量含量為0.02706～0.04628mg?kg-1，遠低于本研究結果。美國土壤中PAEs的控制標準如表2所示。
表2美國土壤中PAEs化合物控制標準與治理標準
比較該標準，發現該電子廢物拆解區的PAEs濃度已遠遠超過該標準。研究結果表明，我國臺州電子廢物拆解地區的PAEs污染處于較高水平，對人體健康可能存在較大風險。要控制電子廢物拆解地區的污染風險，應當加強當地環境監控系統的建設，確保將當地居民的身體健康。
圖3不同采樣點土壤中PAEs化合物的質量分數
4結語
在臺州電子廢物拆解區的表層土壤中，均可以檢出美國環保局優先控制的6種PAEs化合物，在離拆解點100m處，6種PAEs的總含量在9.11～50.58mg?kg-1，平均質量含量23.24mg?kg-1。在離拆解點1000m處，∑PAEs在2.63～17.55mg?kg-1，平均質量含量8.51mg?kg-1。這6種化合物在土壤中的平均含量依次為：DEHP＞DBP＞DEP＞BBP＞DMP＞DOP。在離拆解點100km的天臺縣平橋鎮對照點的表層土壤中，6種PAEs的總含量在nd～7.15mg?kg-1，平均質量含量1.33mg?kg-1，這6種化合物在土壤中的平均質量含量依次為：DBP>DEHP>DEP>BBP>DOP>DMP。分析結果表明浙江臺州電子廢物拆解地區土壤受到了嚴重的PAEs污染。
參考文獻：略
