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印刷電路板（printed circuit boards，PCB）是電子工業的基礎，是各類電子產品中不可缺少的重要部件。隨著科技進步的日新月異，電子產品的數量急劇增加且使用周期不斷縮短，導致當今世界正面臨著前所未有的電子廢棄物浪潮。廢棄電子電器產品的回收處理及再資源化不僅可以節約有限的資源，同時也能有效地防止廢舊產品污染環境，是資源回收利用和環境污染防治領域中的國際前沿課題。
本文作者結合廢舊PCB固體廢物的特性，評述了目前廢舊PCB資源化處理技術方法，對資源化過程中存在的問題進行了分析，并對今后廢舊PCB資源化研究提出了相應的對策及建議。
1廢舊PCB特性
1.1廢棄數量大，增長速度快
目前，全球每年產生電子垃圾約4000萬噸，正以3倍于其它城市垃圾的速度增加。電子廢棄物已成為城市垃圾的主要來源之一[1]。在世界范圍內，PCB的產值約占電子元件工業總產值的18%，年銷售額約占19%，據估計，廢棄PCB在電子廢棄物中所占的比重約為3%。由于電子和信息行業的產品更新換代非常快，隨之而產生的廢棄PCB的數量也十分驚人。資料顯示，英國每年有超過5萬噸的廢棄PCB被淘汰，其中僅有15%以一定方式回收，剩下被填埋處置，而我國臺灣省每年廢棄淘汰的PCB高達10萬噸[2]。
1.2資源性與污染性并存
瑞典Ronnskar冶煉廠分析了個人計算機（PC）中PCB的各元素組成，其典型組成見表1。雖然不同電子電器產品的PCB中元素組成和含量會有差別，如電視機中PCB上貴金屬含量比計算機少，Fe、Pb和Ni的含量多，但所含元素的種類基本相同[3]。
表1 PC中PCB的組成元素分析[3]
表1表明，PCB中含有金屬鋁、銅、鐵、鎳、鉛、錫和鋅等普通金屬，還含有金、鈀、鉑、銀等貴金屬和銠、硒等稀有金屬元素，可資源化程度高。此外PCB中還包含有大量直接或間接來源于石油產品的高分子聚合物，具有很高的熱值，利用它們既可產生能源也可生產相關的化學產品。因而對PCB的回收利用具有重要的經濟價值，尤其對資源不甚富足的我國，PCB是今后有待再開發的一個重要再生資源。另一方面PCB的化學成分十分復雜，僅生產廠制造一臺計算機就要涉及700多種化學原料，這些原料中的很多成分都是有毒有害的[4]。
廢舊的電路板、顯示器、各種燈管和電池更是危險固體廢物，如PCB中重金屬鉛、汞、鎘、鉻、砷，塑料中溴系阻燃劑，廢棄后如果不及時進行妥善處理而直接填埋，其含有的重金屬很容易滲入地下水引起土壤和水源的嚴重污染。簡單焚燒則會釋放大量有毒氣體，尤其阻燃塑料和含鹵塑料在不適當的焚燒過程中會排放劇毒的二口惡英、呋喃、多氯聯苯類致癌物質，對大氣及人體健康造成極大危害。
1.3結構復雜，處理難度大
PCB的組成物質可歸納為3類：Cu、Ag、Pd等金屬材料；含有阻燃劑（主要是鹵素阻燃劑）的塑料等有機高分子聚合物；主要成分為硅、鋁氧化物的陶瓷和玻璃纖維。以目前最廣泛應用的PCB基板FR4（FR=flame retarded，阻燃）為例，它是由多層玻璃纖維和銅箔以溴化阻燃環氧樹脂為黏結劑熱壓而成的。由于材料組成和結合方式復雜，單體解離粒度小，不容易實現分離。非金屬成分主要是含特殊添加劑的熱固性塑料，處置起來比較困難。
2廢舊PCB資源化技術現狀
由于組成PCB材料多樣化、組成結構復雜，造成處理難度極大。PCB的資源化回收是一個相當復雜的問題。因此針對廢棄PCB的回收方法研究成為廢棄電子電器產品的回收處理及再資源化研究領域的重點和難點之一，得到了國內外許多研究機構的關注。20世紀70年代以前的回收技術主要著重于對貴重金屬回收。但隨著20世紀70年代后期貴金屬用量的減少，以貴金屬再利用為主的傳統回收技術已經不符合資源再利用的發展趨勢。目前回收技術的基本發展方向是實現包括鐵磁體、有色金屬、貴金屬、有機物質及無機玻璃纖維等全部材料再利用。
對廢舊PCB的資源化處理，一方面解決了廢舊PCB帶來的環境污染問題，另一方面是對廢舊PCB再資源化利用，國內外許多研究機構對廢棄PCB的回收處理及再資源化進行了一系列研究。目前廢舊PCB資源化技術主要有機械物理處理、化學處理、生物處理、超臨界流體處理及熱處理等。
2.1機械物理處理
廢舊PCB的機械物理處理是通過機械破碎的方法使金屬組分與非金屬組分達到解離，然后根據各組分的性質，如密度、電性等性質的不同而進行分選，如采用重力分選（重介質分選、風力分選及搖床分選等）、電力分選、渦流分選等分選方法[5-7]，分別得到金屬與非金屬富集體的一種處理方法。在機械物理處理方法中，各組分的充分解離是提高各組分回收效率的前提和關鍵[8-11]。溫雪峰等[12]研究表明：金屬與非金屬的基本解離粒度為12mm，解離度為55.51%；塑料與其它金屬（除銅、鐵外）是0.5mm以上廢舊PCB物料中的主要組分，樹脂與銅是0.5mm以下物料中的主要組分；物料中平均金屬含量為23.80%，平均銅含量為5.78%。
機械物理處理技術不用考慮殘留物處置等問題，而且還可以在設計階段將可回收再利用的性能融入產品當中，因此具有一定的優越性。但是此方法只能實現金屬與非金屬的分離，對于金屬與金屬、非金屬與非金屬的分離還處于研究階段，忽略了產品的后續處理。同時在機械破碎過程中，會產生大量的含玻璃纖維和樹脂的粉塵，并伴隨有一定量有毒氣體產生。在實際的破碎過程中，沖擊錘與物料迅速作用，物料局部范圍內能量積累，局部溫度將達到熱解溫度，發生復雜的熱解反應，產生有毒氣體，這些氣體與破碎過程中產生的粉塵混合，如不妥善處理直接排入大氣，可嚴重惡化破碎環節的工作環境。為了提高破碎解離效率和消除破碎過程中產生有毒有害氣體，可對破碎過程進行改進，采用兩段破碎、低溫破碎、濕式破碎等破碎方法[13-14]。
2.2化學處理
電子廢棄物的濕法冶金技術于20世紀70年代始于西方發達國家，是電子廢棄物回收利用研究中應用最早的方法，濕法冶金技術的基本原理主要是利用貴金屬能溶解在硝酸、王水和其它酸的特點，將其從電子廢物中脫除，并從液相中予以回收。它包括破碎后的電子廢棄物顆粒在酸性或堿性條件下的浸出，浸出液的溶劑萃取、沉淀、置換、離子交換、過濾及蒸餾等過程，通過這一處理可獲得高品位及高回收率的金、銀等貴金屬及銅等有色金屬[15-17]。Koyama等[16-17]研究了在(NH4)2SO4和NH4Cl氨溶液中，利用Cu(II)作氧化劑浸出PCB上的金屬銅，金屬銅被溶液中的Cu(II)還原成Cu(I)形成Cu(I)-氨絡離子，浸出化學反應式為：
再利用萃取劑LIX26萃取除鋅、鉛、錳等雜質后，電解可得高純銅，結果表明，在（NH4）2SO4和NH4Cl系統中，高純銅中雜質總含量分別為24mg/kg和1.1mg/kg。
化學處理與火法冶金相比，具有廢氣排放少、提取貴金屬后的殘留物易于處理、經濟效益顯著、工藝流程簡單等優點，但它也存在著工藝復雜、回收成本高、化學試劑消耗量大、后處理難的缺點。若處理不當還會對水資源造成嚴重污染，在實際生產中還有許多方面需要改進和完善。另外，它只能回收貴金屬和銅等金屬，不能回收其它金屬及非金屬成分，而當今電子工業的發展趨勢是電子產品中的貴金屬要逐漸被賤金屬取代，因此該方法難以達到目前電子廢棄物資源化利用的目的。
2.3微生物處理
微生物處理就是利用微生物浸取PCB中的金屬組分。周培國等[18-19]利用從煤堆積水中分離得到的氧化亞鐵硫桿菌對PCB中的銅進行了浸出研究，結果表明：添加量為10g/L和20g/L時，在15天內PCB中的Cu幾乎全部浸出。Choi等[20]分別利用不同的微生物菌種對廢棄PCB中的金屬組分進行回收，取得了良好的效果。
采用微生物處理廢棄PCB來回收金屬組分，是一種經濟、環保的處理方法。此方法工藝簡單、費用低、操作方便，不利之處主要是浸取時間長，金屬必須暴露在處理樣品表面，濾液回收困難。目前該方法仍處在發展中。
2.4超臨界流體處理
超臨界流體處理廢棄PCB是使PCB在超臨界流體中（如超臨界CO2）進行處理，PCB中高分子樹脂被分解成小分子物質，從而使PCB中的金屬和玻璃纖維自動分離，達到回收各組分資源的目的，是一種綠色環保的處理方法。劉志峰等[21-22]研究了廢棄印刷PCB在超臨界CO2中，在270℃、36MPa、31h和80mL水的參數條件下，PCB中的不同材料層會自動地分離開，且分離的銅箔和強化材料保持各自的原始形狀和性質，大分子量的樹脂黏結材料被分解成苯酚、溴苯酚之類的小分子量物質。
超臨界流體法處理廢棄PCB在材料回收率、回收工藝難易度、回收過程的環境性及能源、資源的消耗量方面相對現有的PCB回收處理方法有明顯的優勢，但超臨界流體法需要在高溫、高壓下、經過較長時間處理才能達到回收的目的，這就決定了作為反應容器的反應釜體積不可能做的太大。同時由于處理過程需時較長，因此單位時間內回收的廢棄印刷PCB的量較少，在工業中應用難度較大。
2.5熱處理
2.5.1焚燒處理
焚燒法處理是指廢棄物中的可燃物在焚燒爐中與氧進行燃燒的過程，處理流程是先將廢棄物經機械破碎至2～5cm后，送入一次焚化爐中焚燒，將所含約40%的樹脂分解破壞，使有機物與固體物分離，剩余殘渣即為裸露的金屬及玻璃纖維，經粉碎后即可送往金屬冶煉廠進行金屬回收，有機氣體則送入二次焚化爐進一步燃燒處理。
焚燒法主要是用來回收PCB中的金屬，其優點是工藝簡單，耗時短，能夠實現PCB的減容減量。但在回收過程中，樹脂等可燃物都燃燒分解，無法進行回收，且由于PCB中的阻燃劑含有大量溴或氯及芳香族化合物，在焚燒過程中會產生二口惡英和呋喃等有毒有害氣體，故對焚化爐及空氣污染防治設施的設置規范要求較嚴格。
2.5.2火法冶金處理
火法冶金是一種古老的煉金方法。火法冶金從廢舊PCB中回收貴金屬是20世紀80年代應用最廣泛的技術，基本原理是利用冶金爐高溫加熱剝離非金屬物質，貴金屬熔融于其它金屬熔煉物料或熔鹽中，再加以分離。非金屬物質主要是PCB有機材料等，一般呈浮渣物分離去除，而貴金屬與其它金屬呈合金態流出，通常富集后金屬制作成陽電極，電解提純金屬并富集貴稀金屬[23]。火法冶金有焚燒熔出工藝、高溫氧化熔煉工藝、浮渣技術、電弧爐燒結工藝等。
采用火法冶金提取貴金屬具有簡單、方便和回收率高的特點。但是由于電子垃圾中含有大量的多氯聯苯、鹵化物阻燃劑等，在焚燒熔煉過程中很容易形成二口惡英等有毒氣體，對大氣環境造成污染，相應尾氣處理成本較高。其它金屬如Al、Zn等回收率低、處理設備昂貴等缺點，目前該方法已經逐漸被淘汰。
2.5.3熱解處理
熱解法是在缺氧的環境下將廢棄PCB加熱（通常是350～900℃）使其分解。在高溫及缺氧狀態下產生有機物裂解反應，分子較大的物質逐漸由于分子間化學鍵斷裂而生成分子量較低的分子，形成液態、氣態及固態生成物，熱裂解后的產物通常有氣體、油、碳及水4相。裂解后廢棄PCB中起黏結作用的有機物分解、揮發，各種組分則成單離狀態，易于以簡單的破碎、磁選、渦電流分選等方法將其分選回收。裂解過程所產生的揮發氣體經由反應器中的排氣管排出，經過油氣分離（冷凝）將可凝結氣體冷凝成油，不可凝氣體則經處理后作為燃料利用，并經二次燃燒室在1000℃停留2s，使其完全破壞后達標排放[24]。
熱解法對固體廢物特別是有機高分子聚合材料處理具有減量化、無害化和資源回收等明顯優勢，國內外許多學者相繼開展了熱解方法處理廢棄PCB的理論研究和工程實踐[25-34]。Chen等[35]、Chiang等[36]和孫路石等[37-39]等對PCB熱解反應動力學進行了研究，結果表明，PCB在熱解時發生的不是持續的復雜反應，而是從一個相對單一和快速的主要反應過程過渡到一個包含多種反應、相對復雜而緩慢的次要反應過程。Chien等[32]研究了PCB熱解過程中含溴阻燃劑的轉化和遷移規律，結果表明，固體殘渣中溴元素的含量只占原PCB中總溴元素質量的5.1%，并且不含有溴化銅，認為在熱解過程中PCB中的溴與銅不相互反應，原PCB中總溴元素的約72.3%轉化到了氣態產物中。Luda等[40]提出了PCB基材溴化環氧樹脂的三步熱解機理，首先是樹脂溴化部分的熱解，生成溴代烷烴和溴酚、二溴酚；第二步是樹脂的非溴化部分熱解，生成烷基苯酚、雙酚A等物質；第三步是前兩步過程中生成的不飽和物質經過環化、聚合等反應后形成焦炭。Blazso等[29]研究了PCB分別與各種堿性添加劑（Na2SiO3、5A分子篩、13X分子篩、NaOH）的共熱解吸附脫溴情況，發現堿性無機物的存在能顯著改變含溴有機產物的分布，堿性添加劑不僅能與HBr反應，還能脫去芳烴上的溴，顯著減少熱解油中溴代酚類物質含量。
熱解回收是在一個沒有氧氣的密閉體系中進行，因而抑制了二口惡英、呋喃類物質的形成，同時還原性焦炭的存在有利于抑制金屬的氧化物和鹵化物的形成，整個回收過程向大氣排放的有毒有害物質比焚燒要低得多，并且熱解所得的熱解油和熱解氣經過處理后可獲得化工原料或燃料，因此熱解回收電子廢棄物具有廣闊的發展前景，目前大多數研究仍處于實驗室階段。
2.5.4真空熱解處理
真空熱解是在反應壓力（一般10～20kPa）低于大氣壓下進行的熱裂解反應，塑料熱解是一個從液相或固相轉變成氣相的過程。國內已有學者利用真空熱解技術對PCB進行處理研究。甘舸等[41-42]采用真空熱解技術對真空下PCB廢渣進行了熱解動力學研究，結果表明，PCB在真空條件下熱解失重分3個階段，真空熱解反應的反應級數為3，活化能為68kJ/mol，指前因子為4.67×107min-1，與氮氣氣氛下PCB熱解相比真空下的熱解反應活化能降低了100kJ/mol左右。彭紹洪等[43]采用熱重分析儀和固定床熱解反應器對廢舊PCB進行了低真空條件下的熱分解實驗。實驗結果表明，真空降低了PCB熱解的表觀活化能，提高了熱解產物的揮發性，減少了二次裂解反應，有利于提高液體產品的產率，降低氣體和固體產品的產率，真空熱解廢舊PCB得到的液體產品主要由酚、烷基酚、雙酚A、水以及各種溴酚構成，液體中總溴高達13.47%，其中一半左右以有機溴的形式存在，認為液體產品適合用于分離提取化工原料而不宜用作燃料。
同熱解技術相比，真空熱解技術處理PCB更具優越性[44]，真空條件縮短了熱解產物在高溫反應區的停留時間，減少了二次熱解反應的發生，尤其降低了鹵化氫發生二次反應生成鹵代烴的概率，依靠真空機械的動力避免了引入惰性氣體，提高了氣體產品的純度。真空熱解還有利于提高化工原料的產率，減少氣體的產量。目前利用真空熱解技術處理和回收廢棄PCB的研究剛剛起步。
3廢舊PCB資源化存在的問題
3.1非金屬材料回收利用較少
PCB的資源化回收是一個相當復雜的問題。近年來，國內外許多研究機構從不同的角度、采用不同的方法，開展了大量的廢棄PCB資源化的研究工作，總體而言是卓有成效的，但側重PCB中金屬的回收利用的比較多，非金屬材料（如玻璃纖維和有機高分子樹脂）的無害化和資源化的回收利用相對比較少。
3.2清潔生產工藝缺乏
在我國，目前具有清潔生產工藝特點的PCB資源化處理工藝相對較少，較多采用簡單酸溶或沖天爐焚燒等方式回收PCB中的貴金屬和有色金屬，而這兩種方法對從業人員身體健康和環境安全都構成了嚴重威脅，都屬于非清潔生產工藝。此外，在進行資源化過程中，對可能產生的二次污染的防治問題還有待于進一步深入研究。真正實現廢棄PCB的資源化、無害化還有很多工作要開展。
4廢舊PCB無害化對策及建議
4.1增強全民環保意識，制定和完善相應的法律法規
從基礎教育抓起，可將有關廢舊物資回收利用知識列入基礎教材，同時在各層次院校中開設相關課程，提高全社會對廢棄物資源化重要性的認識，使全民都來理解、支持和自覺參與再生資源回收利用事業。同時借鑒國外管理模式，加快制定和完善相應的法律法規來規范和指導廢舊PCB資源化利用，做到有法可依，有法必依。
4.2建立合理回收體系
廢棄PCB的回收是廢棄PCB資源化的一個重要環節、中心環節，同時也是最困難的一個環節。如果缺乏一個高效、完整的回收體系，資源化處理是無從談起的。通過何種回收體系，既能讓消費者將廢棄PCB送入回收渠道，又能以較低的成本到達處理企業是當前迫切需要解決的問題。
4.3實施清潔生產處理工藝
今后我國廢舊PCB資源化處理工藝應結合我國國情，在現有的工藝基礎上，如工藝簡單的焚化法、熱裂解法、洗法和溶蝕等方法進行清潔化改造。另外應加快研究探索污染小的生物處理技術、超臨界流體處理技術及真空裂解處理技術，同時組合新的操作單元，開發清潔生產處理工藝流程，真正做到廢舊PCB資源化與無害化處理。
參考文獻略
