食物垃圾和廢紙聯合厭氧消化產甲烷

隨著我國生活水平的提高，城市生活垃圾（MSW）的結構發生了變化，有機垃圾含量顯著增加。有機垃圾主要為食物垃圾和廢紙（包括紙板），這類垃圾具有較高的生物可降解性，蘊藏著巨大的生物質能，采用厭氧發酵產甲烷技術處理可能提高這類垃圾處理的經濟可行性。王星等（2006）研究了礦物材料對餐廚垃圾厭氧消化的影響，結果顯示膨潤土對垃圾厭氧消化液中的鈉離子具有吸附作用，能夠降低鈉離子的抑制作用，但其實驗原料為人工模擬配制的餐廚垃圾；付勝濤等（2006）研究了廚余垃圾和剩余活性污泥的聯合中溫厭氧消化，認為兩者混合厭氧消化是可行的，當兩者的進料TS比為1:1時，系統具有最大的緩沖能力，剩余活性污泥的VS去除率也有所提高；馬磊等（2007）對餐廚垃圾高溫厭氧消化的接種物進行了馴化研究，結果表明以污泥質量0.5％的量每天添加餐廚垃圾，馴化20d后的接種物產氣活性最強；Ghanem等（2001）利用食物垃圾進行了干發酵研究，認為干發酵適合采取兩相厭氧消化，滲濾床固體垃圾反應器與UBF厭氧反應器分別為水解酸化和產甲烷反應器；Clarkson（2000）等利用報紙和辦公紙進行了實驗室規模的厭氧消化研究，用于產甲烷的COD轉化率分別為32％～41％和71％～85％，但所需的時間較長，分別為300d和165d；Yen（2007）等研究了海藻污泥和廢紙的聯合中溫厭氧消化，與單獨采用海藻污泥相比，添加50％（以VS計算）的廢紙以提高原料的C/N比，能夠將產氣速率從573ml?L-1?d-1提高到1170ml?L-1?d-1。但是至今為止，食物垃圾和廢紙的聯合厭氧消化鮮見報道。食物垃圾屬于易腐性有機垃圾，水解酸化速度較快，容易積累揮發性脂肪酸（VFAs），進而抑制產甲烷菌；廢紙屬于纖維素類原料，降解較慢，在厭氧消化過程中水解是限速步驟。
在處理相同質量有機質前提下，如果將廢紙加入到食物垃圾中，可能可以減少食物垃圾的相對含量，降低VFAs總濃度，避免抑制產甲烷菌。基于上述考慮，本研究中以食物垃圾和廢紙作為原料，考察原料比例和酸化階段pH值對厭氧消化產甲烷穩定性及性能的影響，旨在為規模化處理城市生活有機垃圾提供依據。
2實驗材料和方法（Materials and methods）
2.1原料來源和特性
食物垃圾取自某單位公共食堂，主要包括米飯、蔬菜、肉、蛋、土豆和豆制品等。新鮮食物垃圾經過小型攪碎機破碎后攪拌均勻備用；超市售賣的餐巾紙放入某單位垃圾箱存放1d，取出后經過破碎作為模擬廢紙，食物垃圾和廢紙的主要特性見表1。厭氧消化污泥來源于廣州番禺一座養豬場廢水處理廠，污泥取回后采用食物垃圾馴化1個月，停止產氣后將發酵液用孔徑1mm的篩網過濾后取濾液作為本實驗的接種劑。2.2實驗設計
以上海為例，MSW中食物垃圾和廢紙以濕基計算約占總MSW的60％和13％（呂凡等，2003），而廢紙的全國平均含量較低，約為4％（徐文龍等，2006）。根據表1的垃圾特性分析，可以計算出相應的TS和VS比例；另外，設置一組單獨利用食物垃圾的厭氧消化作為比較，見表2。

2.3試驗條件和操作
實驗裝置由反應瓶、集氣瓶和集水瓶組成，并由硅膠管進行密封連接。500mL的鹽水瓶作為反應瓶，產生的氣體采用排飽和食鹽水法計量，反應瓶放入恒溫（35℃）水浴鍋中。根據實驗原料與接種劑的總TS質量按10:1的比例進行接種，相應的接種劑體積大約為250mL。進料后補充蒸餾水調節進料總固體濃度為80g?L-1，然后沖入高純N2排出反應器頂部的空氣。試驗期間每天手動攪拌2次，用2mol?L-1 HCl或5mol?L-1 KOH調節pH到設定值，整個消化過程直到無氣體產出為止。

2.4分析方法
總固體（TS）和揮發性固體（VS）采用烘干法測定；熱值采用WGR-1型熱值分析儀測定；C、H、N和S含量采用Vario EL元素分析儀測定；pH采用雷磁pHS-3C型pH計測定；氨氮由FC-100型臺式氨氮測定儀測定。
對于液相末端產物，采樣后離心（6000r?min-1，0～4），取上清液過濾（0.45μm過濾器）后采用HP-6820型氣相色譜測定：色譜柱型號為DB-FFAP；載氣為He；進樣口溫度為250℃，分流比1:50；FID檢測器溫度300℃；程序升溫，初始溫度40℃保持5min，以10?min-1的升溫速率升到140℃，保持1min，再以5℃?min-1的升溫速率升到250℃，隨后保持3min。生物氣成分由HP-6890型氣相色譜測定，TCD檢測器，載氣為Ar。
3實驗結果（Results）
3.1液相末端產物及pH變化
3種原料比例的厭氧消化初始pH值分別為6.94、7.13和7.30，其中a、c、e 3組在整個實驗過程中未調節pH；b、d、f 3組在間歇測定pH后調節pH=7.2，分別于13d、10d和11d停止調節，厭氧消化過程中pH的變化見圖1。厭氧消化啟動后，pH迅速下降，食物垃圾所占比例越大，pH下降越急劇；消化進行到第4d時，a、c、e 3組的pH最低降為4.16、4.48和5.20，b、d、f 3組的pH最低降為4.8、5.0、5.53。此后pH逐漸回升，a、c、e 3組的pH最高為5.21、6.05和5.67；b組的pH最高為6.80，且不穩定；d和f組的pH逐漸回升，并于第16d后穩定在7.4～8.0。測定pH的同時也監測了液相的VFAs，見圖2和表3。對于食物垃圾占100％的a和b組，總VFA于第4d達到最高，分別為18201和11242mg?L-1，此后雖有下降，但都高于7000mg?L-1。c和e組的總VFA直到停止產氣時均在6000mg?L-1以上；d和f組的總VFA經過峰值（8497和5716mg?L-1）后，逐漸下降并于第16d后穩定在500～900mg?L-1。從表3可以看出，b組的丙酸濃度在整個消化過程中均高于1500mg?L-1，最終乙醇濃度為2890mg?L-1；當產氣穩定后，d和f組的丙酸濃度穩定在100～550mg?L-1，乙醇濃度已經低于儀器檢測極限。6組厭氧消化的累積產甲烷曲線見圖3。由圖可以看出，相同的原料比例，調節酸化階段pH=7.2的累積產甲烷量大于pH未調節的累積產甲烷量；同樣地，調節酸化階段pH=7.2，d組（食物垃圾:廢紙=83:17）的累積產甲烷量大于f組（食物垃圾:廢紙=62:38），并遠遠大于b組（食物垃圾:廢紙=100:0）的累積產甲烷量。a、b、c、d、e和f組厭氧消化的累積產甲烷量（以VS計算）分別為1、11、8、347、11和247mL?g-1。鑒于a和b組的產氣量極少，因此，重點監測了原料比例分別為83:17和62:38的這4組生物氣中的甲烷含量，結果見圖4。對于調節酸化階段pH=7.2的d和f組厭氧消化，穩定后生物氣中的甲烷約為70％～80％，最高可達81.6％。對于未調節酸化階段pH的c和e組厭氧消化，生物氣中甲烷含量為30％～40％，最高僅為41％。c和d組（食物垃圾:廢紙=83:17）的甲烷含量上升比e和f組（食物垃圾:廢紙=62:38）的甲烷含量上升緩慢，延遲期較長；這可能是由于食物垃圾所占比重較大，水解酸化占優勢的時間較長，酸化時產生大量的CO2，導致生物氣中甲烷含量較低。
3.3物料平衡分析
以1gVS相當于1.1gCOD計算（Hanetal.，2004），3種原料比例的總進料COD分別為35.73g、32.3g和28.86g，6組厭氧消化的COD平衡見表4。d和f組的COD去除率最高，分別為93.2％和80.5％，去除的COD主要用于生成甲烷，產甲烷COD分別占總進料COD的90.0％和64.0％。a和b組的COD去除率高于c和e組的COD去除率，但a和b組去除的COD主要是用于生成VFA和醇等液相末端產物，而c和e組厭氧消化最終產生的VFA和醇等液相末端產物較少。a和b組的COD去除率高于c和e組的原因可能是：食物垃圾易水解酸化，產生大量的VFA和醇；而廢紙水解較為困難，VFA產率較低。4討論（Discussion）
4.1控制厭氧消化過程中pH和VFAs的重要性
揮發性脂肪酸是厭氧消化過程中有機質水解酸化的重要產物，同時也是產甲烷菌的底物，是評價水解酸化和產甲烷是否平衡的重要指標。溫度（趙杰紅等，2006）、初始pH（張波等，2005）、接種物（Forsteretal.，2007）、攪拌（Kimetal.，2002）以及有機負載率（Bolzonellaetal.，2003）等參數及條件的變化均會改變微生物群落結構、代謝活性及代謝途徑，這些改變直接由VFA反映，并由pH變化間接表征，最終體現為消化反應的穩定性和消化性能。高濃度的VFA會抑制產甲烷菌的活性，造成“酸中毒”，Vieitez等（1999）指出，當總VFA濃度超過13000mg?L-1時厭氧消化即停止；而本實驗結果表明，總VFA濃度僅僅超過11000mg?L-1時厭氧消化就會停止。在各種揮發性脂肪酸中，丙酸是許多細菌的中間代謝產物，其毒性最強，產甲烷菌對其耐受濃度在1000mg?L-1以下（Hanakietal.，1994）。厭氧微生物的活性對pH值極為敏感，有機垃圾厭氧消化的最適pH值為6.4～7.2；但有研究表明，當產甲烷穩定時，pH值應穩定在7.2～8.2（Chughetal.，1999），這與本實驗結果相符合。通常，調節pH=7.2可以保證產甲烷菌活性，通過產甲烷菌對VFA的消耗維持穩定的pH值，使pH和VFA濃度始終保持在產甲烷菌的耐受范圍內，形成良性循環。如果不調節pH，在酸化階段產生的VFA使pH降低，抑制產甲烷菌活性，生成的VFA不能及時地轉化為甲烷，使VFA積累并保持在較高水平，會形成惡性循環。但是，對于VFA濃度超過11000mg?L-1，尤其丙酸濃度大于1000mg?L-1時，即使調節pH=7.2，也不能從根本上解除VFA的抑制。因此，本實驗的結果中：對于食物垃圾占100％的厭氧消化，由于VFA和丙酸濃度居高不下，尤其丙酸濃度遠遠超過產甲烷菌的耐受范圍，在這種情況下即使調節pH=7.2也沒有觀察到穩定的產氣過程（見圖3）；同時，為避免進一步酸化，微生物代謝途徑從產酸途徑轉化為產醇途徑，因此伴有大量的乙醇生成（見表3）。
4.2調節原料結構提高厭氧消化性能
厭氧消化分為水解、酸化、產乙酸和產甲烷4個階段。水解是復雜非溶解性聚合物轉化為簡單溶解性單體或二聚體的過程，有機質在細菌胞外酶的作用下轉變為小分子物質；如纖維素被纖維素酶水解為纖維二糖和葡萄糖，淀粉被淀粉酶水解為麥芽糖和葡萄糖。酸化指水解階段產生的小分子化合物在發酵細菌的細胞內轉化為更簡單的VFAs及醇類，并分泌到細胞外。在產乙酸階段，酸化階段的末端產物進一步轉化為乙酸、H2和CO2。產甲烷階段指乙酸、H2、CO2和甲酸等轉化為甲烷、CO2和新的細胞物質的過程。
從原料的降解過程來看：淀粉和糖類等碳水化合物的水解和酸化速率較快，厭氧消化一旦啟動，能在較短時間內產生大量的VFA，但產甲烷細菌的生長速率較慢，倍增周期較長，相對于酸化階段來說，產甲烷階段是限速步驟；纖維素類原料，由于纖維素的酶水解速率較慢（Lyndetal.，2002；Douradoetal.，1999；Vanwyk，1997），可直接被細胞利用的底物（葡萄糖等）的生成速率較慢，低濃度的底物限制了細菌的生長和繁殖，產生的纖維素酶有限，因此，在整個厭氧消化過程，水解階段是限速步驟。
從工藝控制來看：由于含有大量大米和土豆等淀粉質原料，食物垃圾在酸化階段產生過量的VFA，即使調節pH=7.2，也不能從根本上解除VFA抑制。對于廢紙的厭氧消化，由于水解速率較慢，酸化產生的VFA較少，只要控制合適的pH值，就可以保證產甲烷活性不受抑制，而且提高厭氧消化速率的關鍵在于提高纖維素原料的水解速率。
將2種性質的原料進行混合厭氧消化，一方面，可以避免過度豐富的碳水化合物原料產生大量的VFA，造成酸積累而抑制產甲烷菌；另一方面，碳水化合物的水解可以為產纖維素酶細菌的生長和繁殖提供大量的底物，為纖維素水解分泌更多的纖維素酶，提高纖維素類原料的水解速率。調節2種原料的進料比例，控制水解酸化階段的VFA產量，既可以避免酸抑制，又可以提供產甲烷所需的底物；同時適當調節pH值即可保證產甲烷穩定性并提高厭氧消化性能。

5結論（Conclusions）
1）與單獨利用食物垃圾以及未調節酸化階段pH的厭氧消化相比，調節酸化階段pH=7.2的食物垃圾與廢紙聯合厭氧消化能夠避免揮發性脂肪酸抑制現象，提高厭氧消化性能。
2）食物垃圾和廢紙的最佳中溫（35℃）厭氧消化產甲烷條件為：原料比例為83:17，酸化階段調節pH=7.2。
責任作者簡介：袁振宏（1953-），男，博士，研究員，博士生導師，長期從事生物質能源技術以及戰略研究，E-mai：lyuanzh@ms.giec.ac.cn。
參考文獻略